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智能化是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识地调节、修饰和修复[2]。
早在1970年代,田中丰一就发现了智能高分子现象,即当冷却聚丙烯酰胺凝胶时,此凝胶由透明逐渐变得浑浊,最终呈不透明状,加热时,它又转为透明[3]。
1980年代,出现了用来制造高分子传感器、分离膜、人工器官的智能高分子材料。
1990年代,智能高分子材料进入了高速发展阶段。
进入21世纪后,智能高分子材料正在向智能高分子模糊材料的方向发展。
由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统,向生物体功能逼近,因此其研究和开发尤其受到关注。
1.智能高分子材料的类别及应用
智能高分子材料可感知外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的自身调节。
其应用范围很广,如用于传感器、驱动器、显示器、光通信、药物载体、大小选择分离器、生物催化、生物技术、智能催化剂、智能织物、智能调光材料、智能黏合剂与人工肌肉等领域[4]。
2.智能高分子材料的研究进展
2.1智能高分子凝胶
2.1.1高分子凝胶及智能凝胶
高分子在凝胶上的应用是智能高分子的又一智能表现。
生物体的大部分是由柔软而又含有水的物质——凝胶组成的。
简言之,凝胶是液体和高分子网络所构成,由于液体和高分子网络的柔和性,液体被高分子网络封闭,失去流动性。
正如生物体一样,用凝胶材料构成的仿生系统也能感知周围环境的变化,并做出响应,因此,该领域的探索引起了人们的高度重视。
凝胶按不同的分类方法有以下几种分法:
按来源分为天然凝胶和合成凝胶;
按高分子网络所含液体分为水凝胶和有机凝胶;
按高分子的交联方式分为化学凝胶和物理凝胶。
在这些凝胶中水凝胶是最常用的一种。
按来源分为天然凝胶和合成凝胶;
按高分子网络所含液体分为水凝胶和有机凝胶;
按高分子的交联方式分为化学凝胶和物理凝胶。
所谓的智能凝胶是指在外界的条件刺激下,如pH值、温度、光、电场、离子强度、溶剂组成等外界条件的刺激下,发生膨胀与收缩,这种膨胀有时能达到几十倍乃至几百倍、几千倍,这就是智能凝胶,既高分子凝胶。
它是三维高分子网络与溶剂组成的体系[5]。
这类高分子凝胶可随环境条件的变化而产生可逆的、非连续性的体积变化。
高分子凝胶的溶胀收缩循环使之可应用于化学阀、吸附分离、传感器和记忆材料等领域;
循环提供的动力可用来设计“化学发动机”;
网孔的可控性适用于智能药物释放体系[6]。
高分子凝胶的刺激响应性包括物理刺激(如热、光、电场、磁场、力场、电子线和X射线)响应性和化学刺激(如pH值、化学物质和生物物质)响应性[7]。
随着智能高分子材料的深入研究,发展具有多重响应功能的“杂交型”智能高分子材料已成为这一领域的重要发展方向。
例如,刘锋等合成的羧基含量不同的pH值敏感及温度敏感水凝胶聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)及含有聚二甲基硅氧烷的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸),可使吸附在水凝胶中的木瓜酶随着生物体内环境的变化而自行完成药物的控制释放。
紫外线辐射法合成的甲基丙酰胺-N,N-二甲氨基乙酯水凝胶具有较好的透明性和适当的弹性,在40℃和pH值为3时亦有明显的温度和pH,值敏感性;
将叶绿酸共聚到聚(N-异丙基丙烯酰胺)中,可得到具有光敏和温敏双重功能的水凝胶。
2.1.2各种刺激响应水凝胶
(1)pH值响应凝胶
具有pH值响应性的凝胶,一般均是通过交联形成大分子网络。
凝胶中含有弱酸和碱基团,这些基团在不同的pH值及离子强度的溶液中,响应的离子化,使凝胶带电荷,并使网络中氢键断裂,导致凝胶发生不连续的体积变化。
也就是说,当pH值发生变化时,水凝胶体积随之变化。
考虑到国外智能高分子材料均集中在合成聚合物(由均聚物、接枝或嵌段共聚物到共混物、互穿聚合物网络及高分子微球等),他们将智能材料的研究开拓到具有凝胶相转变的天然高分子材料,特别是生物相容性良好而且可以生物降解的壳聚糖(chitosan,CS)。
(2)温敏性凝胶
温敏性凝胶,当温度升高时,疏水相相互作用增强,使凝胶收缩,而降低温度,疏水相间作用减弱,使凝胶溶胀,既所谓的热缩凝胶。
例如,轻微交联的N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)与丙烯酸钠的共聚体。
其中,丙烯酸钠是阴离子单体,其加量对凝胶的溶胀比和热收缩敏感温度有明显影响。
阴离子单体含量增加,溶胀比增加,热收缩温度提高。
所以可以从阴离子单体的加量来调节溶胀比和热收缩温度。
NIPA与甲基丙烯酸钠共聚交联体亦是一种性能优良的阴离子型热缩温敏性水凝胶。
最近报道的以NIPA、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、N-(3-二甲基胺)丙基丙烯酰胺制得的两性水凝胶,其敏感温度随组成的变化在等物质的量比时最低,约为35e,而只要正离子或负离子的量增加,均会使敏感温度上升。
鉴于温敏水凝胶及pH敏水凝胶的各自不同特点。
Hoffman等研究了同时具有温度和pH双重敏感特性的水凝胶。
最近卓仁禧等利用互穿聚合物网络的方法得到了这种具有双重敏感特性的水凝胶,所得水凝胶与传统的温度敏感水凝胶的“热缩型”溶胀性能恰好相反,属“热胀型”水凝胶。
这种特性对于水凝胶的应用,尤其是在药物的控制释放领域中的应用具有较重要的意义。
以pH敏感的聚丙烯酸网络为基础,与另一具有温度敏感的聚合物PNIPA构成IPN网络,实验结果表明,在酸性条件下,随着温度的升高,IPN水凝胶的溶胀率(SR)也逐渐上升。
这是因为在酸性条件下,温度较低时,PAAC网络中的高分子链中羟基(—COOH)之间存在氢键的作用。
使整个网络中的PAAC高分子链互相缠绕,成收缩状态,而随着温度的上升,这种氢键的作用被削弱,缠绕的PAAC高分子链逐渐解开后分散到水溶液中,近而导致整个网络的溶胀率也随之上升;
另一方面,PNIPA+网络中的高分子链会因温度上升而疏水作用增强,产生收缩,促使整个水凝胶的溶胀率下降,这两种作用相互抵消,最终IPN水凝胶表现为随着温度的上升而溶胀率也逐渐上升,形成“热胀型”温度敏感特性。
在弱酸性条件下,水凝胶的SR远大于酸性条件下的SR,这主要是因为弱酸条件下,PAAC网络中的高分子链中存在大量的羧酸根(-COO-)。
他们之间的静电斥力导致高分子链的扩散,从而大大提高了凝胶的SR。
(3)电场响应凝胶
大部分凝胶的网络上都带有电荷。
如果将一块高吸水膨胀的水凝胶放在一对电极之间,然后加上适当的直流电压,凝胶将会收缩并放出水分。
网络上带有正电荷的凝胶,在电场作用下,水分从阳极放出,否则从阴极放出。
如果将在电场下收缩的凝胶放入水中,则会膨胀到原来的大小。
凝胶的这种电收缩效应,实际上反映了一个将电能转换为机械能的过程。
2.1.3智能凝胶的设计[8]
将一些具有特殊效应或功能的基团等接枝到聚合物的侧链或聚合物的一端或两端上,是构成智能聚合物的基本思想。
一般来说,人工合成的高分子凝胶的构造均成无定型态,没有规则,对外部环境的刺激反映迟钝,没有协同性。
与此相反,许多生物高分子材料即含有水分又具有很巧妙的程序构造,对外部的刺激反映快、效率高。
人工合成构造规则的智能胶,是赋予凝胶的智能基础。
在高分子链上导入具有结晶能力的功能基。
可得到带有规则构造的凝胶。
这样的凝胶在溶剂、温度、pH值变化下可产生可逆的相变化。
因此反应快,效率高。
2.1.4智能凝胶的应用前景[9]
利用凝胶在外界的刺激而发生的变化,可以制造出一系列的化学能zy机械能的转变系统。
例如人造肌肉模型、化学阀、药物释放系统等。
人工爬虫实现了凝胶材料象动物一样的动作,电解质凝胶在带相反电荷的表面活性剂中。
因为形成不容于水的复合物,导致凝胶的体积收缩。
没有电场时,凝胶与表面活性剂的相互作用是等方向性的,因此,整个凝胶作均一收缩。
然而,在电场下,带正电荷的表面活性剂分子向阴极运动,途中遇到带负电荷的凝胶后被吸附在它的表面,中和凝胶的负离子,从而使面向阴极的凝胶表面收缩。
吸附在面向阴极的凝胶表面的表面活性剂分子,则在电场下脱离凝胶而向阴极运动,使得这个凝胶表面产生膨胀。
凝胶的膨胀和收缩由于上下不对称,从而产生弯曲。
当变换电场方向时,原来被吸附在表面的表面活性剂分子脱离凝胶,在相反方向的表面上吸附,因此,凝胶向相反方向弯曲。
2.2形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。
形状记忆过程可简单表述为:
初始形状的制品—二次形变—形变固定—形变回复。
其性能的优劣,可用形状回复率、形变量等指标来评价。
在医疗领域,形态记忆树脂可代替传统的石膏绷扎,具有生物降解性的形状记忆高分子材料可用作医用组合缝合器材、止血钳等。
在航空领域,形状记忆高分子材料被用作机翼的振动控制材料。
利用高分子材料的形状记忆智能可制备出热收缩管和热收缩膜等。
近几年来,我国已先后开发出石油化工、通信光缆等领域的热收缩制品及天然气、市政工程供水及其他管道接头焊口和弯头的密封与防腐的辐射交联聚乙烯热收缩片。
聚全氟乙丙烯树脂热收缩管是一种新型的热收缩材料,具有较强的机械强度,能长期在-260~-205℃下使用,并保持原有聚全氟乙丙烯树脂优异的电气性、耐化学腐蚀性[10]。
以对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、乙二醇为原料,采用间歇聚合法可合成热收缩膜用共聚酯切片,采用双向拉伸工艺制得的新型包装膜——热收缩性双轴拉伸共聚酯膜,可用作精密电子元件及电缆包覆材料。
目前,形状记忆聚氨酯、聚降冰片烯、聚苯乙烯的研究开发有着诱人的发展前景。
2.3智能织物
2.3.1智能纤维织物系统
智能纤维织物是指具备传感、控制和驱动3个基本要素,能通过自身的感知进行信息处理,发出指令,并执行完成动作,从而实现自身的检测、诊断、监控、校正、修复和适应等多种功能。
Dagani将聚乙二醇与各种纤维(如棉、聚酯或聚酰胺/聚氨酯)共混物结合,使其具有热适应性与可逆收缩性。
所谓热适应性是赋予材料热记忆特性,温度升高时纤维吸热,温度降低时纤维放热,此热记忆特性源于结合在纤维上的相邻多元醇螺旋结构间的氢键相互用。
温度升高时,氢键解离,系统趋于无序状态,线团弛豫过程吸热。
当环境温度降低时,氢键使系统变为有序状态,线团被压缩而放热。
这种热适应织物可用于服装和保温系统,包括体温调节和烧伤治疗的生物医学制品及农作物防冻系统等领域。
此类织物的另一功能是可逆收缩,即湿时收缩,干时恢复至原始尺寸,湿态收缩率达到35%,可用于传感/执行系统、微型发动机及生物医用压力与压缩装置,如压力绷带,它在血液中收缩,在伤口上所产生的压力有止血作用,绷带干燥时压力消除。
2.3.2智能纤维织物的设计
新材料的发展提供了可选择合成智能材料系统的组合。
高科技发展为智能纤维织物及智能化服装创造了物质基础。
许多材料本身具有智能,例如一些材料的性能(如颜色、形态、尺寸、机械性能等)随环境或使用条件的变化而改变,具有自诊断、学习和预见能力、刺激)响应以及对信号的识别能力;
一些材料的光、电和其它物理和化学性能随外部条件的不同而变化,因而除了识别和区分信号、自诊断、学习和抗刺激能力之外,还可发展成为具有动态平衡及自维修功能的材
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