大学有机化学名词解释Word文档下载推荐.docx
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Nu供给碳原子一对电子,生成新的,碳原子与L之间的共价键破裂,L带着一对电子离去:
Nu:
+RL─→NuR+:
L
式中R为烷基。
Nu:
和L:
都带有孤电子对,它们可以是负离子或中性分子。
由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的称亲核加成反应。
例如共轭不饱和酮与HCN加成,形成氰酮:
亲电反应electrophilicreaction
亲电反应指缺电子(对电子有亲和力)的试剂进攻另一化合物电子云密度较高(富电子)区域引起的反应。
亲电反应属于(ionicreaction)的一种,是的基本反应之一。
[1]
在相互作用的两个体系之间,由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。
反应试剂在反应过程中,从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者,称为亲电试剂(E+)。
凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应,称为亲电取代反应(SE):
E++RX─→RE+X+
上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。
例如,CH3:
MgBr与溴反应时,溴分子的正电荷部分(相当于上式中的E+)与带着一对电子的甲基反应:
CH3:
|MgBr+Br+|:
Br-─→CH3Br+MgBr2
亲电反应
在芳香族化合物亲电取代反应中,亲电试剂进攻芳香环,生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开,离去基团在多数情况下为质子:
一般,第二步的速率比第一步高(k2》k1,k)。
由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。
在没有光照和自由基引发的条件下,烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应,例如:
CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br
反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用,使反应速率加快。
加成速率与烯烃的结构密切相关,双键连有给电子基团者加溴就快,连有吸电子基团者加溴就慢。
在大多数情况下,亲电加成反应是反式加成,加成中间体为溴桥正离子,反应是分步进行的:
反应物
在亲电反应过程中,从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物,称为(electrophilesE);
与亲电试剂作用的反应物称为(nucleophileNu)。
最常见的亲电试剂是(halohydrocarbon)和(acylhalide),亲电试剂是(Lewisacid),因而亲电试剂的亲电性与其酸性有关,一般而言,酸性强的亲电试剂亲电性强,但二者没有定量关系,特例也有不少。
纽曼投影式
纽曼投影式是纽曼(Newman)于1995年提出来的。
它像锯架投影式一样,是表示相邻两个原子连接的原子或原子团之间的空间关系。
画这种投影式是把分子的立体模型(如乙烷)放在眼前,从C-C单键的延长线上去观察,用一个较大的圆圈(也可以不用圆圈)表示C-C单键上的碳原子,前后两个圆圈实际上是重叠的,故纸面上只能画出一个来。
圆圈前面的三个氢原子表示离眼睛较近碳原子上的三个氢原子,圆圈上面的三个氢原子表示离眼睛较远碳原子的三个氢原子。
前面和后面的三个C-H键之间的距离都是相等的,角距为120°
这样所得乙烷的纽曼投影式如下:
(Ⅷ)为乙烷的球棒模型。
由箭头指引的方向去观察得到纽曼投影式(Ⅸ)。
(Ⅹ)为简化的纽曼投影式,虚线表示后面碳原子上的C-H键。
分子轨道理论
1.分子轨道理论在化学键理论中的位置
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。
其与现代共价键理论的重要区别在于,分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道,电子在分子轨道中填充、运动。
而现代共价键理论则讨论原子轨道,认为电子在原子轨道中运动。
2.理论要点
1)分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。
H2中的两个H有两个1s,可组合成两个分子轨道。
两个s轨道只能只能“头对头”组合成σ分子轨道,MO和*MO,能量总和与原来AO(2个)总和相等,σ*的能量比AO低,称为成键轨道,σ比AO高,称为反键轨道。
成键轨道在核间无节面,反键轨道有节面.
当原子沿x轴接近时,px与px头对头组合成σPx和σP*x,同时py和py,pz和pz分别肩并肩组合成π*py,πpy和π*pz,πpz分子轨道,π轨道有通过两核连线的节面,σ轨道没有。
2)线性组合三原则
a)对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲的s-s,p-p之外,还有:
若s和px沿y轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道
b)能量相近原则
H1s-1312kJ/mol Na3s-496kJ/mol
Cl3p-1251kJ/mol
O2p-1314kJ/mol (以上数据按I1值估算)
左面3个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,Na3s比左面3个轨道能量高许多,不能组合.(不形成共价键,只为离子键)
c)最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越易形成分子轨道,或说共价键越强.
3)分子轨道能级图
分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关,能量由低到高组成分子轨道能级图
4)分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子,在分子轨道中依能量由低到高的次序排布,同样遵循能量最低原理,保里原理和洪特规则。
3.同核双原子分子
1)分子轨道能级图
A图适用于O2,F2分子,B图适用于N2,B2,C2等分子.
对于N,B,C原子,2s和2p轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后,σ2s和σ2Px之间的排斥也大,结果,出现B图中σ2Px的能级反比π2Py,π2Pz的能级高的现象.
2)电子在分子轨道中的排布
电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质.可用键级表示分子中键的个数:
键级=(成键电子数-反键电子数)/2
H2分子中,键级=(2-0)/2=1,单键
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存在,键级为零,He之间无化学键。
He2+的存在用价键理论不好解释,无两个单电子的成对问题。
但用分子轨道理论则认为有半键.这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
3)分子磁学性质
电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。
这时物质呈顺磁性。
表现在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。
若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性(逆磁性或反磁性),表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩,与外磁场相排斥,故使磁天平减重.
实验表明,单质O2是顺磁性的.用分子轨道理论解释,见O2的分子轨道图和分子轨道式:
按路易斯理论,氧气分子电子构型为:
用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子.用现代价键理论也解释不通,px-px成σ键,py-py成π键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子.
分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功。
N2是抗磁性的.
4.异核双原子分子
非键轨道:
无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:
非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.
H的1s与F的1s,2s能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s,2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ.
当H和F沿x轴接近时,H的1s和F的2px对称性相同,能量相近(F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π.
双烯合成反应
双烯合成反应,也称为“狄尔斯(Diels)—(Alder)反应”:
共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成,生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。
获得1950年诺贝尔化学奖。
(1)双烯体是以顺式构象进行反应的,反应条件为光照或加热。
(2)双烯体(共轭二烯)可是连状,也可是环状。
如环戊二烯,环己二烯等。
(3)亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时,反应易进行。
常见的亲双烯体有:
CH2=CH-CHOCH2=CH-COOHCH2=CH-COCH3CH2=CH-NO2
CH2=CH-CNCH2=CH-COOCH3CH2=CH-CH2Cl
(4)D-A反应的产量高,应用范围广是有机合成的重要方法之一,在理论上和生都占有重要的地位。
双烯合成反应既不是离子性反应,也不是自由基反应,而是不生成活性中间体且又一步完成的协同反应。
当双烯体2号位有推电子基,亲双烯体上有拉电子基,产物以两取代基处在1,4位为主;
当双烯体1号位有推电子基,亲双烯体上有拉电子基,产物以两取代基处在邻位为主
脂环烃
alicyclichydrocarbon
具有脂肪族性质的环烃,分子中含有闭合的碳环,但不含苯环。
中文名称:
旋光性
英文名称:
opticalrotation;
opticalactivity
定义:
当光通过含有某物质的溶液时,使经过此物质的偏振光平面发生旋转的现象。
可通过存在镜像形式的物质显示出来,这是由于物质内存在不对称碳原子或整个分子不对称的结果。
由于这种不对称性,物质对偏振光平面有不同的折射率,因此表现出向左或向右的旋光性。
利用旋光性可以对物质(如某些糖类)进行定性或定量分析。
离去基团leavinggroup
离去基团(或称离去基)在中从一较大分子中脱离的或,是与中应用的。
在亲核取代反应中,被进攻的称为(substrate),而从底物分子中带着一对断裂出去的原子或称为离去基团,常用L表示。
一般讲,底物是提供原子与之形成新键的反应物,而离去基团往往是或。
常见的离去基团有:
X-,-OCOR,-OTs,-ONO2,-OH,…。
易接受电子、承受能力强的是好的离去基团。
章节选择:
第四章原子结构和元素周期表>
//
三、波函数(原子轨道)和电子云的图形
Ψn,l,m(r,Q,g)=Rn,l(r)·
Yl,m(
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