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其中λmaxεmax为定性分析的重要参数。
A=εbc定量分析的依据
比吸收系数E1%=10×
ε/M
二、UV-VIS主要研究对象
凡所产生π-π*,n-π*跃迁的有机化合物在紫外,可见都有吸收,故其主要是研究含共轭双键的化合物。
7-2化合物电子光谱的产生
一、电子跃迁的类型
根据分子轨道理论,当原子形成分子时,原子轨道将重新进行线性组合而形成分析轨道。
*轨道的能量
σ<
π<
n<
π*<
σ*
轨道的极性n>
π*>
π>
关于“极性”:
根据光电子能谱中的解释如下:
电子进入成键轨道,键能增强,键距缩短,极性减弱;
电子进入反键轨道,键长伸长,偶极距增加,极性增加。
即轨道的极性是电子云相互集中生成或相互分离的结果。
1、σ-σ*跃迁
跃迁时所需λ<
200nm,发生在真空紫外区(空气中N2、O2、CO2有吸收),为饱和烃中C-C、C-H(λ=125nm)的吸收,由于技术困难,应用较少。
由于σ-σ*跃迁的化合物在200~1000nm内无吸收,故此类化合物,如己烷,环己烷等常作为紫外光谱测定中的溶剂。
2、n-σ*跃迁
近紫外区,含有未共用电子,如:
-OH,-NH2,-SH,-X等。
如CH3OH
3、π—π*跃迁
一般发生在近紫外区,含有双键或共轭双键。
为强吸收,ε>
104。
当有共轭双键存在时,由于形成大π键,使吸收峰红移。
4、n—π*跃迁
发生在近紫外可见区,含双键基团中连有杂原子。
当杂原子(如O,H)直接与双键相联,如,其中杂原子上孤对电子向反键轨道跃迁。
会发生n—π*跃迁。
特点是ε小(<
100),谱带强度弱,属禁阻跃迁。
5、电荷迁移跃迁
内氧化—还原过程,谱带较宽,吸收强度大。
二、几个常用术语
1、生色团
能吸收紫外、可见光而产生电子跃迁的基团。
一般分子结构中含有π键,(双键或叁键),可产生π—π*、n—π*跃迁。
2、助色团
指含有非键电子(孤对电子)的基团。
它们本身不能吸收λ>200nm的光,但与生色团相互作用,可产生红移并使吸收增加。
解释:
为什么引入助色团会产生红移,可从键的极性方向解释。
孤对电子对极性强的轨道的影响远比对极性弱的轨道影响大。
另:
有些书上是这样解释的。
给电子的稳定异构效应,是π*能量升高。
亲电诱导效应(-I)是n能量降低。
3、红移和蓝移
4、弱带与强带增色与减色效应ξ增加为增色效应
凡ξ>104为强带,ξ<103为弱带。
三、紫外吸收带
紫外吸收峰出现的波长范围与强度,与化合物的结构有关,一般把吸收带分为K带、R带、B带和E带,从吸收带可推测化合物分子结构信息,进行解析光谱。
1、K带
由π—π*跃迁产生的吸收带,λ=210-250nm
特征:
ξ>104随共轭双键增加,发生红移的同时,且产生增色效应,ε著增大。
2、R带
由n—π*跃迁产生的吸收带,由等基团上的双键与杂原子上孤对电子共轭产生的吸收带的总称。
为一弱吸收,若有强吸收峰在附近时,可红移或掩盖。
使用极性溶剂时,随极性增强发生蓝移。
3、B带
由闭合环状共轭双键π—π*跃迁产生的,B带为芳香族(包括杂环芳香族)化合物的特征吸收带。
由苯环的骨架振动与苯环内的π—π*重迭所引起。
Ⅰ为一弱吸收
Ⅱ在气态或非极性溶剂中,有许多精细结构
Ⅲ在极性溶剂中,精细结构消失成一宽峰,苯被取代时,细微结构也会消失。
若芳香族化合物中同时出现K带、B带、R带。
则λR>λB>λK
IR<IB<IK
4、E带
E带也是芳香族化合物的特征吸收,由苯环中三个烯双键的π—π*跃迁所引起的,分为E1、E2带。
当苯环上有发色团取代并与苯环共轭时,E2与K带合并且长移,B带红移。
1若苯环上有助色团取代时,E2红移,但λ<
210nm,由此可推断化合物结构。
四、有机化合物的紫外、可见光谱
1、饱和烃及其衍生物
含σ-σ*(n-σ*),产生的光谱在紫外区,故仅含σ-σ*跃迁的化合物,如环己烷、乙烷、庚烷等是测定紫外吸收的良好溶剂。
2、不饱和有机化合物
含π电子,产生π—π*跃迁,其吸收光谱出现在紫外可见区。
1孤立双键
2共轭双键
随共轭程度的增强,λ长移且吸收程度增强。
3、羰基化合物
当羰基与助色团直接相连时,由于n电子与π共轭,将使π—π*跃迁红移,n—π*跃迁蓝移。
4、苯及其衍生物
苯有三个吸收带,由π—π*跃迁引起。
有取代基时,对三个吸收带都有影响。
取代基
E2带(强吸收)
B带(弱吸收)
烷基
影响不大
红移
精细结构消失红移吸收强度增大
生色团
红移且ε增大
助色团
所以,对E1影响不大,对E2B带影响基本一致。
5、稠环芳烃
与上述情况相似,杂环芳环与相应的碳环相似。
溶剂极性对吸收带位置的影响:
化合物在溶液中的紫外吸收光谱易受剂的影响,而改变其吸收带的位置(红移或蓝移)与吸收强度(ε变化)而且对吸收带的位移影响更为显著。
1、n—π*跃迁
由于羧基的n轨道电子在基态时,氧原子处于定域状态,当激发成π*轨道,电子向碳原子一方发生跃迁,即对n—π*跃迁来说,于激发态相比,基态为极性结构。
由于基态比激发态的极性大,因此羧基氧上的未共用电子基态时,容易与极性溶剂稳定化,使△E增强,吸收带发生蓝移。
1、π—π*跃迁
对于π—π*跃迁,则是π电子从电子云密集在C-O键之间的基态,向着电子云完全分开的激发态进行跃迁:
原有的激发态的极性比基态极性大,故在极性溶剂中,激发态较易被溶剂稳定化,而使能量△E降低,吸收带红移。
因此,在溶解度允许范围内,尽可能采用极性小的溶剂以减小溶剂效应。
3.溶剂极性对互变异构体光谱特性的影响
五、溶剂对电子光谱的影响
1、溶剂对电子光谱的影响比较复杂,改变溶剂的极性,会引起吸收带形状的变化。
1溶剂的极性由非极性到极性时,精细结构消失,吸收带变向平滑。
2最大吸收波长的变化,当溶剂由非极性到极性变化时,n—π*产生的吸收紫移,π—π*产生的吸收红移。
故测定时必须注意溶剂。
2、溶剂的选择
3尽量选用低极性溶剂;
4溶解性能好,且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性;
5在样品的吸收光谱区无明显吸收
7—3紫外及可见分光光度计
一、主要组成部分
通常都由五部分组成,光源(辐射源)→单色器→吸收池→检测器→信号显示器(读数指示器)
紫外
1、氢灯、氘灯作为光源
要求强度大,稳定,E随变化尽可能小
2、棱镜光栅作为单色器,但只能用石英棱镜
3、吸收池采用石英吸收池
4、光电信增管,光电管作为检测器,但采用蓝敏光电管
5、显示系统
可见
白帜光源(钨灯、碘钨灯)
与紫外同
采用玻璃棱镜
可采用玻璃吸收池
采用红敏光电管
二、分光光度计的类型
分为三类:
即单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计
1、单波长分光光度计单光束分光光度计
双光束分光光度计
2、双波长分光光度计
测定波长
参比波长
因两个不同波长的光通过同一吸收池,可以消除因吸收池参数不同、位置不同、污垢以及制备参比溶液带来的误差,提高准确度。
双波长分光光度计对高浓度试样
多组分混合试样
混浊试样
相互干扰的混合试样
等不仅方法简单,且精确度高。
详见P65表4-7
7-4有机化合物紫外最大吸收波长的推算
目前UV-VIS主要用于有机化合物的定性定量分析以及结构分析,但对于大多数简单官能团来说,特征性不强,但对于含不饱和键的化合物来说,可用于鉴定共轭生色团,依此推断化合物的结构,若再配合红外,核磁共振,则可得到比较全面的信息,所以它是一种十分有用的辅助方法。
当推断化合物可能的结构时,通常是根据经验公式计算次化合物的最大吸收波长λmax,并与实测值进行比较,然后确认其结构。
常用的经验规则有:
一、Woodward规则
1、计算对象:
共轭二烯、多烯烃、α、β不饱和醛酮。
不适用于芳香系统和交叉体系
2、计算方法
将化合物分为母体和取代基两部分
(一)二烯烃及多烯烃
注:
两种同时存在时,选择波长较大者为母体
取代基基数备注
增加一个共轭双键30指与直接与共轭体系有关的因素
环外双键5指与共轭体系有关者,孤立双键
不计算在内
-R5
-OR6
-SR30
-X(Cl、Br)5
-NR260
(二)不饱和羰基化合物
基本结构:
-C=C-C=C-C=O
X
母体或取代基基本值
链状或三元以上环状(环己酮)215nm
五元环状215-13=202nm
α、β不饱和醛X=H215-6=209nm
酯、酸X=OH、OR215-22=193nm
共轭双键增加值30nm
环外双键5nm
同环二烯39nm
-OHα位:
35nm,β位:
30nm,γ以上:
50nm
烷基α位:
10nm,β位:
12nm,γ以上:
18nm
-OAC6nm
-Clα位:
15nm,β位:
12nm
-Brα位:
25nm,β位:
30nm
-SRβ位:
85nm
-NR2β位:
95nm
二、scott规则
用以计算芳香族羰基的衍生物
母体为O
RCZ基本值为RCZ
Z为烷基或环残基246nm
Z=H250nm
①主体是人类;
Z=OH、OR230nm
3.划分评价单元取代基:
-R(烷基或环残基)邻3、间3、对10
-R=OH、OR邻间7、对25
(2)综合规划环境影响篇章或者说明的内容。
-R=O-(酚钠盐)邻11、间20、对78
-R=Cl邻间0、对10
-R=Br邻间2、对15
定量安全评价方法有:
危险度评价法,道化学火灾、爆炸指数评价法,泄漏、火灾、爆炸、中毒评价模型等。
-R=NH2邻间13、对58
『正确答案』B
7-5紫外吸收光谱的应用
(3)专项规划环境影响报告书的内容。
除包括上述内容外,还应当包括环境影响评价结论。
主要包括规划草案的环境合理性和可行性,预防或者减轻不良环境影响的对策和措施的合理性与有效性,以及规划草案的调整建议。
一、定性分析
主要根据光谱图提供的数据参数,如:
λmax,λmin吸收系数ε等,作为定性的依据;
B.可能造成重大环境影响的建设项
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