烃类热裂解原理Word文档下载推荐.doc
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R-CH2-CH3<
==>
R-CH=CH2+H2
②断链反应:
R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H
不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。
一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;
烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。
因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;
脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;
带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;
裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;
脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;
低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;
带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;
五碳环比六碳环稳定,较难断裂;
由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;
因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
(3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应:
脱氢缩合:
如:
继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。
断侧链反应,如:
又如:
脱氢反应,如:
(4)烯烃热裂解天然石油中不含烯烃,但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃:
它们除继续发生断链及脱氢外,还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应,结果生成焦油或结焦。
烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常的热裂解温度下,反应速度甚慢,因此生成的炔烃甚少。
此外,低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解,生成碳和氢气。
虽然反应自发性很大(可用ΔG°
判断),但反应速度常数甚小,因此这类反应不明显。
各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:
直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,分子量越小,烯烃总收率越高;
异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低,随着分子量增大,这种差别减小;
环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;
芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应;
烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,后者能进一步反应生成芳烃和焦;
在高温下,烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。
各种烃类热裂解的易难顺序可表示为:
正构烷烃>
异构烷烃>
环烷烃(C6>
C5)>
芳烃
2烃类热裂解反应机理
经过长期研究,已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理,反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程,为一连串反应。
现以乙烷和丙烷裂解为例,说明热裂解反应机理。
乙烷的链反应经历以下7个步骤:
然后发生链转移和链增长
链终止是自由基相互结合
研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,这与反应机理是相符合的。
乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH3-C·
H2产生自由基H·
而自由基CH3仅在起始阶段少量生成。
丙烷热裂解时,自由基H·
和C·
H3在链增长阶段都起着很大作用。
链引发
链增长.形成异或正丙基自由基
链终止
丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。
3.烃类热裂解反应动力学
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc/dt=kc
式中:
r—反应物的消失速度,mol/(L·
s);
c—反应物浓度,mol/L;
t—反应时间,s;
k—反应速度常数,s-1。
当反应物浓度由C0→C,反应时间由0→t,将上式积分可得:
ln[C0/C]=kt
以转化率x表示时,因裂解反应是分子数增加的反应,故反应浓度可表达为:
c=C0(1-x)/αv
αv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。
由此可将上列积分式表示为另一种形式:
图5-1-02碳氢化合物相对于正戊烷的反应速度常数
1正烷烃;
2异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上;
3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;
4烷基环己烷;
5烷基环戊烷;
6正构伯单烯烃。
ln[αv/(1-x)]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA-E/2.303RT
因此,当αv已知,反应速度常数已知,则就可求出转化率x。
某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E值见表5-1-01。
已知反应温度,查出此表中相应的A和E值,就能算出在给定温度下的k值。
由于C6以上烃类裂解动力学数据比较缺乏,此时可用图5-1-02来进行估算。
4.烃类热裂解工艺条件讨论
(1)裂解原料烃类裂解原料大致可以分为两大类:
第1类为气态烃,如天然气、油田伴生气和炼厂气;
第2类为液态烃,如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。
(2)压力裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应,减压对反应是下裂解,若压力为01MPa,乙烯收率可达84molC=2/100mol正十六烷,若将压力提高至2.1MPa,乙烯收率则降至14.9molC=2/100mol正十六烷,丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。
裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成爆炸等意外事故。
为此常将裂解原料和水蒸气混合,使混合气总压大于大气压,而原料烃的分压则可进一步降低。
混入水蒸气还有以下好处:
水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃,避免原料烃因预热温度过高,易在预热器中结焦的缺点,混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。
C+H2O→CO+H2
因此,在大多数的裂解装置中,烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。
(3)裂解温度提高裂解温度,有利于乙烯产率的增加。
(4)停留时间裂解原料在反应高温区的停留时间,与裂解温度有密切关系。
裂解温度越高,允许停留的时间则越短;
反之,停留时间就要相应长一些。
目的是以此控制二次反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。
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