大学化学期末复习提纲Word文件下载.doc

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系统：

隔离系统：

与环境无物质和能量交换。

封闭系统：

与环境有能量交换，无物质交换。

（重点研究）

敞开系统：

与环境有物质和能量交换。

环境：

（2）状态与状态函数

状态：

系统一系列性质的综合表现。

状态函数（性质）：

是描述状态的宏观物理量。

状态函数的特点：

单值函数；

•状态函数的变化值只取决于状态变化的始态和终态，与系统在这两个状态间变化的细节无关；

•状态函数在数学上具有全微分的性质。

•系统中各个状态函数间相互制约，有一定的依赖关系，如理想气体的状态方程。

状态函数的类型

•广度性质（容量性质）：

数值大小与系统中物质的量成正比，具有加和性，如：

m，n，V

•强度性质：

数值大小与系统中物质的量无关，不具有加和性，如：

T，P，ρ，Er

•平衡态：

热平衡、力平衡、相平衡、化学平衡

（3）过程和途径：

几种重要的过程

•等温过程：

T始=T终=T环•等压过程：

P始=P终=P环•等容过程：

V始=V终

•等温等压过程：

a，b二者都具备。

•绝热过程：

体系与环境之间没有热量传递，只有功的传递。

•循环过程：

体系由一始态出发，经一系列变化过程又回到原来的状态。

按不同变化分类

•状态变化：

组成，聚集态不变

•相变化：

组成不变，聚集态发生变化

•化学变化：

组成变，发生化学反应（学习重点）

2、热力学第一定律

（1）热力学能（内能）系统内部能量

热力学能是体系的一种性质，是状态函数；

•广度性质，具有加和性；

•一定量的理想气体，内能仅是温度的函数；

•热力学能的绝对值无法测知，其变化值ΔU=U2－U1可用热和功来度量；

•单位：

J

（2）热和功：

正负值规定：

系统吸热为正值，Q>

0系统放热为负值，Q<

0

热Q：

系统与环境因温度不同而传递的能量。

热不是状态函数，与变化途径有关，δQØ

•化学反应热---等温条件下系统发生化学变化时吸收或放出的热。

d

•相变热---等温等压条件下发生相变时吸收或放出的热。

•显热---伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。

功W：

系统与环境间除热之外的其它能量传递形式。

Ø

正负值规定：

系统从环境得到功为正值，W>

0；

系统对环境做功为负值，W<

0。

分为体积功和非体积功Ø

功不是状态函数。

dδW、dδW′

•系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功（W）。

•体积功以外的各种形式的功都称为非体积功（W′）

体积功的计算

δW=-p外dv（公式2）

等容过程系统体积恒定不变，过程的每一步都有dV=0，所以体积功W=0；

‚自由膨胀因为p外=0，所以体积功W=0；

ƒ等外压过程p外始终保持不变，所以W=-p外Δv

（3）可逆过程

系统沿原途径回到原状态时，系统和环境都恢复原状（系统和环境都没有功、热和物质的损失）——假想的理想化的过程。

可逆过程特点

•一个相等——等温可逆膨胀过程中，体系对外做功最大；

等温可逆压缩过程中，环境对体系做功最小。

膨胀功与压缩功数值上相等。

•二个复原——经过可逆过程后，体系与环境都恢复了原状。

•三个无限——体系与环境的压力始终是相差一个无限小量dP，

过程变化无限缓慢，每一瞬间体系与环境无限接近平衡。

可逆过程体积功

W==nRTln=nRTln（公式3）

（4）热力学第一定律数学表达式

ΔU=U2－U1＝Q+W（公式4）

孤立系统：

内能守恒W=0，Q=0，ΔU=0循环过程：

ΔU=0，Q=-W.始终态相同的两个过程：

Q1+W1=Q2+W2第一类永动机：

不可能制成。

3、等容热、等压热与焓

恒容热：

QV（dV=0,W′=0）QV=ΔU恒压热与焓：

QP（dP=0,W′=0）

焓H=U+PV，H是状态函数，容量性质在恒压、不做非体积功时QP=ΔH

封闭系统，H只取决于温度ΔH>

0吸热过程，ΔH>

0放热过程

4、热容

定义：

C=δQ/dT；

单位：

J·

K-1

热容定义的条件：

不做非体积功、不发生化学变化和相变化的纯物质。

定压热容：

CP=δQP/dT定容热容：

Cv=δQV/dT

当系统的温度在恒压下由T1升到T2时ΔH=QP=nΔU=Qv=n

理想气体的Cp、Cv之间的关系Cp－Cv=nR或Cp,m－Cv,m=R凝聚相（固相或液相）：

Cp≈Cv；

Cp,m≈Cv,m

5、热力学第一定律对理想气体的应用

理想气体的等值过程

1）等温过程

ΔU＝0，ΔH＝0，Q＝－W；

等温（可逆）过程中吸收的热等于对外所作的功

W=-Q==nRTln=nRTln

2）等容过程

dV＝0，W＝0，ΔH=QP=nΔU=Qv=n

3）等压过程

ΔH=QP=nW＝－p外·ΔV＝－p外（V2－V1）

4）绝热过程

Q=0，ΔU=W

6、热化学概论

（1）化学反应进度ξ

cC+dD→gG+hH®

反应进度（ξ）x：

量度化学反应的进展程度。

Dξ=（vB反应物取负值,生成物取正值）

对于确定的化学反应：

反应进度的数值与选用物质无关，与反应方程式的写法有关。

ξ的取值：

正整数、正分数、零。

ξ=0mol：

反应刚刚开始。

ξ=1mol：

参加反应的物质按所给的化学计量关系进行了一个单位的反应。

（2）等容反应热与等压反应热

等压反应热称为反应焓（变），等容反应热称为反应热力学能（变）。

DΔH1＝ΔU2+（Δn）RTQP＝QV+（Δn）RT

摩尔反应焓变△rHm：

在等压条件下发生一个单位反应的热效应。

ΔrHm=

摩尔反应热力学能变△rUm：

在等容条件下发生一个单位反应的热效应。

ΔrUm=

vB气体物质计量系数的代数和（公式5）

ΔrHm、ΔrUm与化学计量数有关。

（3）热力学标标准状态：

在温度T和标准压力pθ（100kPa）下的物质的状态。

（通常采用T＝298.15K）

•液体和固体的标准态：

指定温度、标准压力下的纯固体和纯液体。

（若有不同形态则选最稳定的形态）

•气体的标准态：

指定温度、标准压力下具有理想气体性质的状态（气体混合物中，各气体分压均为标准压力）。

•溶液中溶质的标准态：

指定温度、标准压力下的物质的质量摩尔浓度mb=1mol。

kg－1理想稀溶液性质的状态。

标准热力学函数：

标准状态时热力学函数。

ΔrHmθ为标准摩尔反应焓变

（4）热化学方程式

注明是等压热效应还是等容热效应，前者用ΔrHm表示后者用ΔrUm，表示。

（吸热反应为正，放热反应为负。

）

•注明反应的温度和压力。

•注明物质的聚集状态和晶型。

g、l、s分别表示气、液、固态；

用aq表示水溶液。

注明反应的计量方程式，计量方程式不同，摩尔反应焓也不同。

6、化学反应热效应的计算

（1）盖斯定律

在恒温恒压条件下，系统只做体积功时，化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。

（2）标准摩尔生成焓

1）定义：

在标准状态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该物质的标准摩尔生成焓。

ΔfHmθ单位kJ·

mol－1；

温度一般取298.15K，ΔfHmθ（稳定单质）=0（C的稳定单质为石墨，磷的稳定单质为白磷）

2）（公式6）

（3）标准摩尔燃烧焓

1）定义：

在标准状态下，1mol物质完全燃烧时的反应焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓。

符号：

ΔcHmθ；

单位kJ·

mol－1；

温度一般298.15K

•完全燃烧：

物质中的碳、氢、硫完全转变成CO2（g），H2O（l）和SO2（g）。

•O2完全燃烧产物的ΔcHmθ=0。

2）（公式7）

3）ΔrHm（TK）≈ΔrHm（298.15K）

三、热力学第二定律

1、热力学第二定律

1）、自发过程的不可逆性

①自发过程有明显的方向性。

②自发过程有一定的限度。

③自发过程有对外做功的能力。

④自发过程的不可逆性。

2）热力学第二定律两种表述：

开尔文说法——不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它的变化。

（功变热的不可逆性）

克劳修斯说法——不可能使热从低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。

（热传导的不可逆性）

不是说热不能变成功，但需从两个热源取热全部变成功。

不是说不能从单一热源取热全部变成功，而是强调会产生其它影响。

3）热力学第二定律数学表达式

熵的定义：

dS=熵S是状态函数。

单位J·

K-1摩尔熵Sm单位J·

K-1·

mol-1

熵的物理意义：

系统无序程度或混乱度的量度。

热力学第二定律数学表达式：

热力学封闭系统发生的任何不可逆过程（实际过程）必定是系统的熵变大于过程热温商之和的过程；

系统的熵变小于过程热温商之和的过程是不可能发生的。

可逆过程中系统的熵变一定等于其热温商之和。

4）熵增原理

绝热过程一个封闭系统从一个平衡态经过一绝热过程到达另一平

衡态时，它的熵永不减少。

孤立系统一个孤立系统的熵永不减少

5）熵判据

在孤立系统发生的过程总是自发地朝着熵增加的方向，直至系统的熵值达到最大

2、系统熵变的计算

（1）简单状态变化

等温过程：

ΔS=nRln=nRln（公式8）

等压或等容的变温过程等压变温过程ΔS=nCp，mln

等容变温过程ΔS=nCv，mln

P，V,T都改变

ΔS=nCp，mln+nRln或者ΔS=nCv，mln+nRln（公式9）

3、热力学第三定律和标准摩尔熵

热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值等于零。

物质的标准摩尔熵

规定熵（绝对熵）：

纯物质在温度T时的熵值。

摩尔规定熵：

1mol物质的规定熵，记作Sm（T）。

标准摩尔熵：

在标准状态下1mol物质的规定熵，记作Smθ（T）Ø

K－1·

mol－1Ø

。

Smθ（稳定单质）≠0；

S（0K）=0；

Smθ（H+,aq）=0

熵值的大小规律

a.同一物质，同温度：

S（g）>

S（l）>

S（s）

b.同一物质，聚集状态相同：

温度升高，熵值增大

c.不同物质在温度相同、聚集状态相同：

分子中微粒多者或组成复杂者熵值大

d.