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1.异羟肟酸铁反应
内酯在碱性条件下开环,与盐酸羟胺缩合,在酸性条件下,与三价铁离子络和成红色。
内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺(碱性)、红色]
2.酚羟基反应
Ø
FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀
若酚羟基的邻、对位无取代,可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。
☐含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色]
3.Gibb’s反应
Gibb’s试剂2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,在弱碱性条件下,与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。
6位无取代的香豆素显阳性。
☐Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应,Gibb’s试剂,蓝色]
4Emerson反应
Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。
其余同Gibb’s。
☐Ph-OH对位无取代[Emerson反应,Emerson试剂试剂,红色]
三.香豆素的提取与分离
(一)提取
利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。
游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇乙醇或水提取)。
碱溶酸沉法提取
1.溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。
乙醚是多数香豆素的良好溶剂。
苷则在正丁醇、甲醇中被提出。
2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取,冷后用乙醚除杂质,加酸调PH到中性,适当浓缩,再酸化,则香豆素或苷即可析出,也可用乙醚萃取。
对酸碱敏感的香豆素不可用。
3.水蒸气蒸馏法
小分子的香豆素具有挥发性,可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。
如受热时间过长,则结构可变。
四.香豆素类化合物检识
(一)理化检识
1、荧光:
紫外光下一般显蓝色或紫色。
7-羟基蓝色荧光较强,加碱后更强,羟基甲基化荧光减弱。
2、显色反应
常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、Gibb’s反应及Emerson。
(二)色谱检识
薄层色谱法
吸附剂:
硅胶
展开剂:
正(环)已烷:
乙酸乙酯(5:
1~1:
1)氯仿:
丙酮(9:
1)。
苷类:
氯仿-甲醇不同比例
规律:
母核上羟基取代数目愈多(极性增大),则Rf值愈小,羟基变为甲氧基(极性减小),则Rf值增大。
显色:
紫外光下观察荧光----蓝色或紫色
异羟肟酸铁试剂
木脂素
理化性质1.物理性状
木脂素多为无色结晶,游离木脂素偏亲脂性,难溶于水,能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等,与糖成苷后,溶解性增大。
提取与分离
游离的木脂素----亲脂性的,易溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂,但在石油醚中溶解度极小。
具内酯结构可按碱溶酸沉法。
一般采用甲醇或丙酮提取后,浓缩成浸膏,依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取,再用色谱柱进一步分离纯化。
▪注意!
与大量树脂状物共存,在溶剂处理过程中容易树脂化。
碱溶酸沉:
具有酚羟基或内酯。
注意异构化。
四、木脂素的检识
Labat反应
具有亚甲二氧基—O—CH2—O—的木脂素加浓硫酸,再加没食子酸,可产生蓝绿色。
对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]
以变色酸代替没食子酸,保温70~80度,产生蓝紫色-Ecgrien
对象-亚甲二氧基[Ecgrien反应、浓硫酸+变色酸、蓝紫色]
黄酮
广义的---两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,C6-C3-C6
狭义的:
基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物
一、性状
1、性状苷元为结晶性固体,苷为无定形粉末。
2、颜色与交叉共轭体系及助色团(羟基、甲氧基)等的数目、类型以及位置有关。
在4‘-或7-位引入供电子基,因形成P-π共轭,具有推电子作用,促进电子转移,使化合物颜色加深。
黄酮、黄酮醇及其苷---灰黄~黄色查尔酮---黄~橙黄色
二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇---不显色异黄酮----微黄色
花色苷及苷元PH<
7红色PH8.5紫色PH>
8.5蓝色
二、旋光性苷元只有二氢黄酮(醇),黄烷醇有。
苷均有旋光性,且多为左旋。
三.溶解性
1、游离苷元易溶于甲,乙醇,醋酸乙酯,乙醚及稀碱液中,不溶或难溶于水。
其中在水中的溶解度
花色苷>
二氢黄酮(醇)>
黄酮(醇),查耳酮
原因:
平面型分子
包括黄酮醇、黄酮、查尔酮。
分子为平面型结构,排列紧密,分子间引力大,不易溶于水
非平面型分子
二氢黄酮,二氢黄酮醇,异黄酮。
半椅式结构,排列不紧密,引力降低,利于水分子进入。
花色苷为离子型化合物。
2、黄酮苷类易溶于热水,甲醇,乙醇。
难溶或不溶亲脂性有机溶剂中。
一般多糖苷在水中的溶解度大于单糖苷。
3-羟基苷水溶性大于7-羟基苷
四.酸碱性
1、
酸性黄酮类化合物分子中具有酚羟基,故显酸性。
酸性强弱顺序:
7,4‘-二羟基>
7或4’-羟基>
一般酚羟基>
5-羟基
5%碳酸氢钠5%碳酸钠0.2%NaOH4%NaOH
五.显色反应
与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。
还原反应
(1)HCl-Mg
方法:
将样品的甲醇或乙醇液,加入少许镁粉振摇,再滴加几滴浓盐酸,即可。
现象:
泡沫处呈红色。
应用:
黄酮,黄酮醇,二氢黄酮(醇)橙红——紫红。
B环(1’—6’)上有-OH或OCH取代。
颜色加深。
花青素及部分橙酮,查耳酮等在浓盐酸下会发生色变,故预先需对照排除。
(2)钠汞齐反应
乙醇液中,加入钠汞齐,放置数分钟或数小时,过滤,用盐酸酸化,则……
试剂:
钠汞齐
结果:
黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮--红色;
二氢黄酮醇类---棕黄色
(3)四氢硼钠反应
方法:
样品的甲醇液,加等量2%NaBH4的甲醇液,加浓盐酸或硫酸,成紫色或紫红色。
应用:
二氢黄酮类专属反应
2、与金属盐类试剂的络合反应
分子中具有:
3-羟基,4-羰基或5-羟基,4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物。
(1)三氯化铝显色应用:
定性及定量分析
样品的乙醇液和1%三氯化铝乙醇液,通过纸斑反应观察。
现象:
鲜黄色荧光(4‘-OH或7,4’-OH显天蓝色荧光)
(2)锆盐-枸橼酸反应应用:
区分3-OH或5-OH黄酮
加2%Zrocl2/MeOH+样品的甲醇液,产生:
黄色锆络合物
加2%枸橼酸,仍呈鲜黄色(3-OH,或3,5-二OH)黄色溶液显著褪去(5-OH)
(3)氨性氯化锶检识---具有邻二酚羟基的黄酮。
试剂----氯化锶的甲醇液和氨气饱和的甲醇液。
结果----产生绿~棕色~黑色沉淀。
3.硼酸显色具有5-羟基黄酮和6‘-羟基查耳酮结构。
草酸条件下,与硼酸反应(枸橼酸-丙酮)
黄色并有绿色荧光。
(黄色无荧光)
4.与碱的反应
黄酮类化合物溶于碱水中显黄色、橙色或红色,化合物类型不同,显色情况不同。
黄酮—黄-橙查耳酮或橙酮—红-紫红二氢黄酮类在冷碱性条件下—黄-橙
放置后开环变成查耳酮---红-紫红黄酮醇类---黄-棕三个OH相邻—暗绿-蓝绿
5.与五氯化锑鉴别查耳酮,生成红或紫红色沉淀。
条件:
无水
第四节黄酮类化合物的提取分离
一、提取
黄酮苷和极性较大的苷元:
甲醇,乙醇,甲醇-水(1:
1),丙酮,醋酸乙酯。
多糖苷:
沸水
花色苷:
0.1%盐酸进行提取。
苷元:
氯仿,乙醚,醋酸乙酯。
注意:
苷类提取防止酶解。
(一)乙醇或甲醇提取法
(二)热水提取冷后苷类沉淀析出
除杂:
石油醚除去叶绿素,胡萝卜素等脂溶性色素,水溶液中加入浓醇,除去蛋白质,多糖.
(三)碱提酸沉法
常用碱水:
石灰水,Na2CO3,稀NaOH,碱性稀醇。
酸沉:
盐酸
注意:
酸碱浓度不宜过高。
碱性过强,破坏黄酮母核;
酸性过强,生成烊盐,影响产率。
石灰水:
可除去鞣质,果胶,粘液质,有利于纯化。
但浸出效果不及NaOH,且有些黄酮可与钙结合成不溶性沉淀。
稀NaOH:
浸出效率高,但杂质多。
二、分离方法
分离的基本依据:
极性差异、酸性强弱、分子大小和特殊结构。
(一)溶剂萃取法:
自浸膏中先用乙醚萃取苷元,再用醋酸乙酯反复萃取苷,最后用正丁醇萃取极性较大的苷。
(二)PH梯度法:
用不同浓度的碱分离。
(三)硼酸络合法:
具有邻二pH-OH的黄酮类化合物可与硼酸络合生成易溶于水的化合物。
(四)柱色谱法
(1)聚酰胺柱色谱适于黄酮类化合物的分离。
A:
与酚羟基的数目有关,数目越多,吸附力越强。
B:
与酚羟基的位置有关,如果酚羟基所处的位置易形成分子内氢键,则吸附力减弱。
C:
分子内芳香化程度越高,共轭双键越多,则吸附力越强。
查耳酮>
二氢黄酮,黄酮>
二氢黄酮
D:
不同类型黄酮类化合物,被吸附的强弱顺序为:
黄酮醇>
黄酮>
二氢黄酮>
异黄酮。
E:
苷元相同,以含水移动相洗脱,被吸附的强弱顺序为:
苷元>
单糖苷>
双糖苷>
双糖链苷。
以含水移动相(甲醇-水)作洗脱剂,苷比苷元先洗脱。
用有机溶剂(氯仿-甲醇)作洗脱剂,苷元比苷先洗脱。
后一种是因为聚酰胺具有“双重色谱”性能之故,分子中既有非极性的脂肪键,又有极性的酰胺基团。
当用有机溶剂洗脱时,苷元比苷的极性小,在类似正相分配色谱柱上,苷元更易洗脱
F:
与溶剂介质有关
由弱到强:
水<
甲醇或乙醇<
丙酮<
稀氢氧化钠或氨水<
甲酰胺<
二甲酰胺<
尿素水溶液。
注意:
聚酰胺色谱常常存在流速慢及低分子杂质混入的问题。
通常可通过预先过筛除去细粉或与硅藻土混合制粒,而低分子杂质的干扰,可在装柱时用5%甲醇或10%盐酸预洗除去。
(2)硅胶柱色谱法
适于分离异黄酮,二氢黄酮(醇)和高度甲基化或乙酰化的黄酮及黄酮醇类。
分离苷元时:
氯仿-甲醇混合溶剂洗脱。
分离苷时:
氯仿-甲醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水
(3)葡聚糖凝胶色谱法
凝胶类型:
SephadexLH-20和SephadexG两种类型的凝胶。
分离苷元时:
利用吸附作用,游离酚羟基数目越多,则吸附力越强,越难洗脱。
分离苷时:
主要靠分子筛,洗脱时按苷分子量由大到小的顺序依次被洗脱出柱体。
第五节黄酮类化合物的检识
一、理化检识
HCl-Mg——黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)
四氢硼钠——二氢黄酮(醇)
五氯化锑——查尔酮
锆盐-枸橼酸——区别3-OH、5-OH黄酮
氨性氯化锶——邻二酚羟基黄酮
二、色谱检识
1、纸色谱:
双向展开,少用。
2、硅胶薄层色谱:
主要用于检识极性较小的黄酮。
氯仿-甲醇或正丁醇-醋酸-水等系统展开。
3、聚酰胺薄层色谱:
各种黄酮
游离黄酮——
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