过渡金属基MOFs的合成及其衍生物的电化学应用Word格式文档下载.docx

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关键词:

金属-有机框架物；

MOF-71-Co；

电催化析氧；

电催化析氢

SynthesisofTransitionMetalMOFsandElectrochemicalApplicationsofTheirDerivatives

Abstract

Human’sdependenceoncoal,oil,naturalgasandotherfossilfuels,broughtaseriesofenvironmentalproblems,soseekingaclean,andrenewablehydrogenenergyhasbecameahottopicinrecentyears.Today,HydrogenEvolutionReaction（referredtoHER）isconsideredasanidealcleaninghydrogentechnology.Howtoreducetheelectrolysispotentialdifferenceofwaterspittingisthecoreoftheentireprocess,andtherationalchoiceofthecatalystcaneffectivelyreducethepotentialdifference.MOFshaveagreatpotentialinthefieldofelectrocatalysisduetotheirlargespecificsurfaceareaandhighlydispersedactivesites.Ontheonehand,weselectedMOF-71-Coasaprecursorwithalargespecificsurfacearea,then,differentnano-oxidematerialsweresynthesizedbydifferentpyrolysisunderdifferentconditions.Intheend,wefoundtheelectrocatalyticactivityofcobaltoxide（CoO）isthehighest,whichnotonlyexhibitsexcellentelectrocatalyticoxygenevolution,butalsoexhibitssomeelectrocatalytichydrogenevolution.Ontheotherhand,theinfluenceofdifferentnickelandcobaltratiosontheelectrocatalyticactivitywasinvestigatedbydopingnickelelements,anditwasfoundthattheoriginalCo-MOFhadthehighestelectrocatalyticactivity.Inaddition,thebasiccharacterizationwascarriedoutbyTG,XRDandSEM.TheelectrochemicalperformanceoftheHERandOERwastestedbyelectrochemicalworkstation.

Keywords:

Metal-organicframework;

MOF-71-Co;

electrocatalyticoxygenevolution;

electrocatalytichydrogenevolution

第1章引言

由于对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖，带来了一列的环境问题，因此清洁、可再生的氢能源成为近年来的研究热点。

如今，电解水制氢（HydrogenEvolutionReaction，简称HER）被认为是一种最理想的清洁制氢技术[1]。

电解水反应的原料是储量丰富的水，制备过程无污染[2,3]。

在电解制氢工业中[4]，同时包含电化学析氢和电化学析氧两个过程，但较高的析氧过电位是造成能源消耗的重要因素，因此如何降低析氧电位，是成功制氢的一个重要因素。

除此之外，析氧（OxygenEvolutionReaction，简称OER）是包括燃料电池、金属-空气电池和水电解等电化学能量存储和转化技术的两个关键反应。

而开发用于OER的高活性和稳定的电催化剂是这些电化学应用问题的关键[7]。

贵金属对于这些应用通常是良好的电催化剂。

如在OER反应中通常使用贵重钌（Ru）和铱（Ir）基纳米复合材料。

贵金属基氧电催化剂普遍具有的高成本性、稀缺性以及不稳定性，大大的阻碍了这些材料的大规模应用。

因此，需要开发低成本又高效耐用的非贵金属电催化剂用于OER[8,9]。

在过去十年中，研究较多的非贵金属电催化剂包括碳化物[10]，金属氧化物[11]，碳化物/氮化物以及它们的复合材料[12-14]。

另外，多孔纳米碳材料已经被证明为具有较高的催化活性和稳定性的催化材料[15,16]。

此外，诸多研究表明通过引入包括N，S，B等的杂原子可以改变碳的电子缺陷和几何结构，从而可以显著提高其电催化活性[17]。

然而，迄今为止很少有报道的MOF材料显示出优异的氧电化学活性和耐久性。

通过将金属离子与有机配体组装而合成的金属有机骨架（Metal–OrganicFramework，简称MOFs），最近已经作为一类新的结晶多孔材料出现。

结构的易于设计、易于调控和大小均一的孔结构、较大的比表面积等特点，使它们成为能用于各个领域的功能材料。

第2章电催化基本理论知识

2.1新型清洁源-氢气

从20世纪70年代开始，分子氢气（H2）被认为是一种新型能量载体[18]。

氢燃料已经被设想了无数次，其中来自可再生能源的过剩能量将不被馈送到电路中，而是以H2的形式被存储下来，随后被转换成电，直接用作燃料，或用作维持未来的支柱“甲醇经济”[19]。

作为能量载体的H2是每单位质量具有最高能量密度的分子，当在燃料电池中在发电转化为电时，相对于碳基燃料产生水和二氧化碳，其仅产生作为副产物的水。

虽然氢是地球上最丰富的元素，但它不作为自由分子存在，因此需要有效且可持续的H2生产技术。

目前有工业上有三个主要的氢生产途径，即蒸汽甲烷重整，煤气化和水电解:

CH4+2H2O→4H2+CO2（2-1）

C+2H2O→2H2+CO2（2-2）

2H2O→2H2+O2（2-3）

全部氢产量的95％以上是由蒸汽甲烷重整得到的，而仅有屈指可数的4％的氢是通过水电解产生的。

很明显，目前的初级氢气生产仍然强烈依赖于有限的化石燃料和不可再生资源，而基于化石燃料的氢气生产技术仍然在造成环境污染。

例如，在蒸汽甲烷重整过程中，烃和水之间的高温反应导致同时产生氢气和二氧化碳。

作为温室气体的CO2最终被释放到大气中。

显然，这种制氢方法违背了通过使用氢能来减少空气污染和全球变暖这一原始意图。

而水电解反应的原料是储量丰富的水，制备过程低碳排放，所以，电解水制氢是一种理想的清洁制氢技术。

2.2电解水制氢反应机制

如图2-1所示，电解槽有三个组成部分:

电解质（即H2O），阴极和阳极。

将氢析出催化剂（HEC）和析氧催化剂（OEC）分别涂覆在阴、阳极上。

当电极上被施加上外部电压驱动时，水分子分解成氢和氧。

因此，水分解反应可分为两个半反应电解水制氧（或析氧反应）和电解水制氢（或析氢反应）。

图2-1电解槽示意图

Fig.2-1Schematicdiagramofanelectrolyzer

根据发生反应的介质不同，水分解反应可以用截然不同的化学式表示（如下）。

总反应:

H2O→H2+1/2O2（2-4）

在酸性溶液中:

阴极:

2H++2e-→H2（2-5）

阳极:

H2O→2H++1/2O2+2e-（2-6）

在中性和碱性溶液中:

2H2O+2e-→H2+2OH-（2-7）

2OH-→H2O+1/2O2+2e-（2-8）

不管其中发生水分解的介质是什么，水分解的热力学电压在25°

C和1个大气压下为1.23V。

值得一提的是，水分解的热力学电压是与温度相关的，可以通过升高电解的温度来降低电压。

然而，事实上，我们必须施加上高于热力学势值（即在25°

C下为1.23V）的电压才能实现电催化水分解。

过量电势（也称为过电势，Z）主要用于克服存在于阳极（Za）和阴极（Zc）两者上的本征活化阻挡层以及一些其它电阻（Zother），例如溶液电阻和接触电阻。

因此，用于水分解的实际操作电压（Eop）可以描述为[20]:

Eop=1.23V+ŋa+ŋc+ŋother（2-9）

从该方程可以清楚地看出，通过适当的方法减少超电势是电解水反应的核心问题。

实际上，ŋother能够通过优化电解池的设计来减少，而ŋ必须分别把高活性氧析出催化剂和氢析出催化剂的ŋa和ŋc最小化来实现。

除了电极材料，电极的有效活性面积是确定反应超电势的另一个重要因素。

可以通过优化电极制备方法（例如，纳米结构化）来实现电极的有效活性面积的改善。

此外，泡沫效应也是不容忽视的问题。

在水电解期间，在电极表面上产生大量气泡，并且它们中的一些不会立即离开电极。

这直接导致有效面积的降低，并因此导致反应超电势的增加。

电解水制氢（HER）是在电极表面上发生的多步骤过程。

电解水制氢（HER）的第一步是Volmer或放电反应（图2-2中的蓝色箭头）。

在这一过程中，一个电子转移到电极上偶联一个吸附在电极表面活性位点上的质子，产生吸附的氢原子。

在酸性电解质中，质子源是水合阳离子（H3O+）；

碱性电解质中，质子源是水分子。

随后，可能通过两种不同的反应途径形成H2。

在一种可能的途径中，被吸附的氢原子与来自溶液的另一个质子的转移耦合以产生H2。

该过程（如图2-2中紫色箭头所示），是所谓的Heyrovsky或离子+原子反应。

在另一种可能的途径，被认为是Pt，在所谓的Tafel或组合反应（图2-2中的红色箭头）中，两个被吸附的氢原子在电极的表面上结合以产生H2。

图2-2酸性溶液中电极表面析氢的机理

Fig.2-2Themechanismofhydrogenevolut