对称性和VSEPR页题文档格式.doc
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n重对称轴是指这样的一条线:
某个图形绕此线旋转360°
/n后产生的图形与原来的图形完全一样,不能区分。
立方体的4个三重轴是它的4个对角钱,3个4重轴分别是3个过相对两面中心的连线,9个镜面可以两种方式切开相对着的两面:
沿着平行于边的方向(3种可能)及沿着对角线(6种可能)。
.在立方体中找出4根三重轴,3根四重轴和9个镜面。
C组
HCN:
C∞,σv(∞)CS2:
C∞,C2(∞),σh,σv(∞),i
.HCN和CS2都是直线型分子,请写出它们的对称元素。
C3,σv(3)
.写出H3CCl分子中的对称元素。
依据三重映轮S3所进行的全部对称操作为:
S31=σC31,S32=C32,S32=σh,S34=C31,S35=σC32,S36=E
依据三重反轴入进行的全部对称操作为:
I31=iC31,I32=C32,I33=i,I34=C31,I35=iC32,I36=E
.写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。
依据S4进行的全部对称操作为:
S41=σhC41,S42=C21,S43=σhC43,S44=E
依据I4进行的全部对称操作为:
I41=iC41,I42=C21,I43=iC43,I44=E
.写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。
.写出σxz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。
(a)
推广之,有
即,一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合,必定在垂足上出现对称中心。
(b)
这说明,若分子中存在两个互相垂直的C2轴,则在其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第二个C2轴,推广之,交角为2π/2n的两个C2轴的Cn轴,在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个Cn轴,相邻两轴的夹角为2π/2n
这说明,两个互相垂直的镜面组合,可得一个C2轴,此C2轴正是两镜面的交线。
推而广之,若两个镜面相交且交角为2π/2n,则其交线必为一个n次旋转轴。
同理,Cn铀和通过该轴的镜面组合,可得n个镜面,相邻镜面之交角为2π/2n。
.用对称操作的表示矩阵证明:
(a)C21(x)σxy=i(b)C21(x)C21(y)=C21(x)(c)σyzσxz=C21(x)
反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为:
E,C21,σh,I
对称操作群的乘法表为:
.写出ClHC=HCl(反式)分子的全部对称操作及其乘法表。
.写出下列分子所归属的点群:
HCN,SO3,氯苯(C6H5Cl),苯(C6H6),素(C10H8)。
(a)正确。
直线形分子可能具有对称中心(D∞h点群),也可能不具有对称中心(C∞v点群)。
但无论是否具有对称中心,当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时,都能复原。
因此,所有直线形分子都有C∞轴,该轴与连结各原子的直线重合。
(b)不正确。
因为,若分子有对称中心,则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。
甲烷分子(Td点群)呈正四面体构型,显然不符合此条件。
因此,它无对称中心。
按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时,反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心,但不是对称中心。
事实上,属于Td点群的分子皆无对称中心。
(c)就具体情况而言,应该说(c)不全错,但作为一个命题,它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴(或映轴)。
在某些情况中,分子最高对称轴的轴次(n)与点群记号中的n相同,而在另一些情况中,两者不同。
这两种情况可以在属于Cnh,Dnh和Dnd等点群的分子中找到。
在Cnh点群的分子中,当n为偶数时,最高对称轴是Cn轴或In轴。
其轴次与点群记号中的n相同。
例如,反式C2H2Cl2分子属C2h点群,其最高对称轴为C2轴,轴次与点群记号中的n相同。
当n为奇数时,最高对称轴为I2n,即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。
例如,H3BO3分子底C3h点群,而最高对称轴为I6。
在Dnh点群的分子中,当n为偶数时,最高对称轴为Cn轴或In轴,其轴次(n)与点群记号中的n相同。
例如,C6H6分子属D6h点群,其最高对称轴为C6或I6,轴次与点群记号中的n相同。
而当n为奇数时,最高对称轴为I2n,轴次为点群记号中的n的2倍。
例如,CO32-属D2h点群,最高对称轴为I6,轴次是点群记号中的n的2倍。
在Dnd点群的分子中,当n为奇数时,最高对称轴为Cn轴或In轴,其轴次与分子点群记号中的n相同。
例如,椅式环乙烷分子属D3d点群,其最高对称轴为C3或I6,轴次与点群记号中的n相同。
当n为偶数时,最高对称轴为I2n,其轴次是点群记号中的n的2倍。
例如,丙二烯分子属D2d点群,最高对称轴为I4。
轴次是点群记号中的n的2倍。
(d)正确。
可以证明,若一个分子具有反轴对称性,即拥有对称中心、镜面或4m(m为正整数)次反轴,则它就能被任何第二类对称操作(反演、反映、旋转-反演或旋转-反映)复原。
若一个分子能被任何第二类对称操作复原,则它就一定能和它的镜像叠合,即全同。
因此,分子本身有镜面时,其镜像与它本身全同。
.判断下列结论是否正确,说明理由。
(a)凡直线型分子一定有C∞轴。
(b)甲烷分子有对称中心。
(c)分子中最高轴次(n)与点群记号中的n相同(例如C3h中最高轴次为3)。
(d)分子本身有镜面,它的镜像和它本身全同。
.联苯C6H5-C6H5有三种不同构象,两苯环的二面角(α)分别为:
(a)α=0(b)α=90o,(c)0<α<90o,试判断这三种构象的点群。
SF6分子呈正人面体构型,属Oh点群。
当其中1个F原子被Cl原子取代后,所得分子SF5Cl的形状与SF6分子的形状相似(见下图),但对称性降低了。
SF5Cl分子的点群为C4v。
.SF5Cl分子的形状和SF6相似,试写出它的点群。
下图所示出8个相同球的位置及其编号。
(a)去掉2个球:
(b)去掉3个球:
.画一立方体,在8个项角上放8个相同的球,写明编号。
若:
(a)去掉2个球,(b)去掉3个球。
分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。
凡是属于Cn和Cnv点群的分子都具有永久偶极矩,而其他点群的分子无永久的偶极矩。
由于C1v=C1h=Cs,因而Cs点群也包括在Cnv点群之中。
凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性,而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。
“可能”二字的含义是:
在理论上,单个分子肯定具有旋光性,但有时由于某种原因(如消旋或仪器灵敏度太低等)在实验上测不出来。
反轴的对称操作是一联合的对称操作。
一重反轴等于对称中心,二重反轴等于镜面,只有4m次反轴是独立的。
因此,判断分子是否有旅光性,可归结为分子中是否有对称中心、镜面和4m次反轴的对称性。
具有这三种对称性的分子(只要存在三种对称元素中的一种)皆无旋光性,而不具有这三种对称性的分子都可能有旅光性。
.判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么?
.作图绘出Ni(en)(NH3)2Cl2可能的异构体及其旋光性。
.由下列分子的偶极矩数据,推测分子的立体构型及其点群。
(a)C3O2(μ=o) (b)SO2(μ=25.40×
10-30C·
m)
(c)N≡C-C≡N(μ=0) (d)H-O-O-H(μ=6.9×
(e)O2N-NO2(μ=0) (f)H2N-NH2(μ=6.14×
(g)H2N--NH2(μ=5.34×
兹将各分子的序号、点群、旅光性和偶极矩等情况列表如下:
.指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况:
(a)H3C-O-CH3 (b)H3C-CH=CH2
(c)IF5 (d)S8(环形)
(e)ClH2C-CH2Cl(交叉式) (f)
在C2H2分子中,C原子以sp杂化轨道分别与另一个C原子的sp杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个σ键;
两个C原子的px轨道相互重叠形成πx键,py轨道相互重叠形成πy键,分子呈直线形,属D∞h点群,因而偶极矩为0,而在H2O2分子中,O原子以sp3杂化轨道(也有人认为以纯p轨道)分别与另一个O原子的sp3杂化轨道和H原子的1s轨道重叠形成两个夹角为96o52’的σ键;
两O-H键分布在以过氧键-O-O-为交线、交角为93o51’的两个平面内,分子呈弯曲形(查图),属C2点群,因而有偶极矩。
在C2H4分子中,C原子以sp3杂化轨道分别与另-C原子的sp3杂化轨道及两个H原子的1s轨道重叠形成共面的3个σ键;
两C原子剩余的p轨道互相重叠形成π键,分子呈平面构型,属D2h点群(∠C-C-H=121.3o,∠H-C-H=117.4o)。
对于N2H4分子,既然偶极矩不为0,则其几何构型既不可能是平面的:
,也不可能是反式的:
。
它应是顺式构型:
,属C2v点群,或介于顺式和反式构型之间,属C2点群。
反式-C2H2Cl2和顺式-C2H2Cl2化学式相同,分子内成键情况相似,皆为平面构型。
但两者对称性不同,前者属C2h点群,后者属C2v点群。
因此,前者偶极矩为0,后者偶极矩不为0。
分子的偶极短为0,表明它呈平面构型,N原子以sp2杂化轨道与C原子成键,分子属D2h点群。
分子的偶极矩不为0,表明S原子连接的两苯环不共面。
可以推测,S原子以sp3杂化轨道成键,分子沿着S…S连线折叠成蝴蝶形,具有C2v点群的对称性。
.下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物,试阐明每一对中两个化合物在几何构型上的主要差异。
若忽略分子中键和键之间的各种相互作用(共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等),则整个分子的偶极矩近似等于各键矩的矢量和。
按矢量加和规则,C6H4ClCH3三种异构体的偶极短推算如下:
由推算结果可见,C6H4ClCH3间位异构体偶极矩的推算值和实验值很吻合,而对位异构体和邻位异构体、特别是邻位异构体两者差别较大。
这既与共轭效应有关,更与紧邻的Cl原子和-CH3之间的空间阻碍效应有关。
事实上,两基团夹角大于60o。
.已知-Cl的偶极矩为5.17×
m,-CH3的偶极短为-1.34×
m。
试推算邻位(o-)、间位(m-)和对位(p-)的C6H4ClCH3的偶极矩,并与实验值(4.15×
10-30,5.94×
10-30和6.34×
10-30)C·
m相比较。
H2O分子和F2O分子均属于C2v点群。
前者的键角为104.5o,后者的键角为103.2o。
由于O和H两元素的电负性差(△χP=1.24)远大于O和F两元素的电负性差(△χP=0.54),因而键矩μO-H大于键短μO-F。
多原子分子的偶极矩近似等于各键短的矢量和,H2O分子和F2O分子的偶极短可分别表达为:
因为两分子键角很接近,而μO-H远大于μO-F,所以H2O分子的偶极矩比F2O的偶极短大很多。
不过,两分子偶极短的方向相反,如上图所
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