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钛中杂质的存在,对其机械性能影响极大,特别是间隙杂质(氧、氮、碳)可大大提高钛的强度,显著降低其塑性。
钛作为结构材料所具有的良好机械性能,就是通过严格控制其中适当的杂质含量和添加合金元素而达到的。
化学性质
钛在较高的温度下,可与许多元素和化合物发生反应。
各种元素,按其与钛发生不同反应可分为四类:
第一类:
卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物;
第二类:
过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体;
第三类:
锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体;
第四类:
惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外),锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。
与化合物的反应:
◇HF和氟化物
氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4,反应式为
(1);
不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层致密的四氟化钛膜,可防止HF浸入钛的内部。
氢氟酸是钛的最强熔剂。
即使是浓度为1%的氢氟酸,也能与钛发生激烈反应,见式
(2);
无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应,仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应。
Ti+4HF=TiF4+2H2+135.0千卡
(1)2Ti+6HF=2TiF4+3H2
(2)
◇HCl和氯化物
氯化氢气体能腐蚀金属钛,干燥的氯化氢在>
300℃时与钛反应生成TiCl4,见式(3);
浓度<
5%的盐酸在室温下不与钛反应,20%的盐酸在常温下与钛发生瓜在生成紫色的TiCl3,见式(4);
当温度长高时,即使稀盐酸也会腐蚀钛。
各种无水的氯化物,如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4离子及其水溶液,都不与钛发生反应,钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。
Ti+4HCl=TiCl4+2H2+94.75千卡(3)2Ti+6HCl=TiCl3+3H2(4)
◇硫酸和硫化氢
钛与<
5%的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜,可保护钛不被稀酸继续腐蚀。
但>
5%的硫酸与钛有明显的反应,在常温下,约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快,当浓度大于40%,达到60%时腐蚀速度反而变慢,80%又达到最快。
加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛,见式(5),(6),加热的浓硫酸可被钛还原,生成SO2,见式(7)。
常温下钛与硫化氢反应,在其表面生成一层保护膜,可阻止硫化氢与钛的进一步反应。
但在高温下,硫化氢与钛反应析出氢,见式(8),粉末钛在600℃开始与硫化氢反应生成钛的硫化物,在900℃时反应产物主要为TiS,1200℃时为Ti2S3。
Ti+H2SO4=TiSO4+H2(5)2Ti+3H2SO4=Ti2(SO4)3+H2(6)
2Ti+6H2SO4=Ti2(SO4)3+3SO2+6H2O+202千卡(7)Ti+H2S=TiS+H2+70千卡(8)
◇硝酸和王水
致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性,这是由于硝酸能快速在钛表面生成一层牢固的氧化膜,但是表面粗糙,特别是海绵钛或粉末钛,可与次、热稀硝酸发生反应,见式(9)、(10),高于70℃的浓硝酸也可与钛发生反应,见式(11);
常温下,钛不与王水反应。
温度高时,钛可与王水反应生成TiCl2。
3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO(9)3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO(10)
Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O(11)
综上所述,钛的性质与温度及其存在形态、纯度有着极其密切的关系。
致密的金属钛在自然界中是相当稳定的,但是,粉末钛在空气中可引起自燃。
钛中杂质的存在,显著的影响钛的物理、化学性能、机械性能和耐腐蚀性能。
特别是一些间隙杂质,它们可以使钛晶格发生畸变,而影响钛的的各种性能。
常温下钛的化学活性很小,能与氢氟酸等少数几种物质发生反应,但温度增加时钛的活性迅速增加,特别是在高温下钛可与许多物质发生剧烈反应。
钛的冶炼过程一般都在800℃以上的高温下进行,因此必须在真空中或在惰性气氛保护下操作。
金属铁、镁、铝、铅、锌、铜等广泛应用,为人们熟悉。
然而近年来,随着科学技术的飞速发展,上述金属已不能满足现代科学技术的需要。
钛却闪烁着时代的光辉,成为金属中的新秀。
钛及钛的化合物、合金究竟有哪些特性和用途呢?
是人们应该了解的问题。
一、钛的发现
早在1791年,英国门那新(Meneccin)山谷中静静地躺着一种黑色的矿砂,无人问津。
牧师格利高尔(w.Gregor)是位矿物学的爱好者,当他在自己的教区内游览时,发现并带回了这种黑色的东西,经过分析,他宣称找到了一种未知的新金属。
为了纪念黑色矿砂的发现地,格利高尔把这种金属称为Menaccin,把矿砂称为门那新矿(Menaccite),也就是现在所说的钛铁矿(FeTiO3)
1795年,德国科学家克拉普罗兹(铀的发现者)从匈牙利带回的矿物中成功地分离出一种新元素的氧化物,并很快确定他和格利高尔发现的是同一种元素。
这种矿物就是钛的氧化物—金红石(TiO2)。
克拉普罗兹把此元素命名为titanium(钛)取自神话中的“泰坦”(Titans),意指大地之神的儿子。
二、钛的存在
钛在地壳中的丰度为0.63%,居元素分布序列中的第十位,仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、氢,比常见的锌、铅、镍、铜的总和还要多16倍,但大部分处于分散状态。
主要的矿物有金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)组成复杂的钒钛铁矿。
我国钛蕴藏量居全球之首,仅四川攀枝花地区的矾钛铁矿,储量约15亿吨,占全国已探明储量的97%。
三、钛的冶炼
钛在1791年被发现,而第一次制得纯净的钛却是在1910年,中间经历了一百余年。
原因在于:
钛在高温下性质十分活泼,很易和氧、氮、碳等元素化合,要提炼出纯钛需要十分苛刻的条件。
工业上常用硫酸分解钛铁矿的方法制取二氧化钛,再由二氧化钛制取金属钛。
浓硫酸处理磨碎的钛铁矿(精矿),发生下面的化学反应:
FeTiO3+3H2SO4==Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O
FeTiO3+2H2SO4==TiOSO4+FeSO4+2H2O
FeO+H2SO4==FeSO4+H2O
Fe2O3+3H2SO4==Fe2(SO4)3+3H2O
为了除去杂质Fe2(SO4)3,加入铁屑,Fe3+还原为Fe2+,然后将溶液冷却至273K以下,使得FeSO4·
7H2O(绿矾)作为副产品结晶析出。
Ti(SO4)2和TiOSO4水解析出白色的偏钛酸沉淀,反应是:
Ti(SO4)2+H2O==TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+2H2O==H2TiO3+H2SO4
锻烧偏钛酸即制得二氧化钛:
H2TiO3==TiO2+H2O
工业上制金属钛采用金属热还原法还原四氯化钛。
将TiO2(或天然的金红石)和炭粉混合加热至1000~1100K,进行氯化处理,并使生成的TiCl4,蒸气冷凝。
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO&
shy;
在1070K用熔融的镁在氩气中还原TiCl4可得多孔的海绵钛:
TiCl4+2Mg=2MgC12+Ti
这种海绵钛经过粉碎、放入真空电弧炉里熔炼,最后制成各种钛材。
四、钛及钛合金的特性、用途
纯钛是银白色的金属,它具有许多优良性能。
钛的密度为4.54g/cm3,比钢轻43%,比久负盛名的轻金属镁稍重一些。
机械强度却与钢相差不多,比铝大两倍,比镁大五倍。
钛耐高温,熔点1942K,比黄金高近1000K,比钢高近500K。
钛属于化学性质比较活泼的金属。
加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。
但在常温下,钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜,可以抵抗强酸甚至王水的作用,表现出强的抗腐蚀性。
因此,一般金属在酸、碱、盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。
液态钛几乎能溶解所有的金属,因此可以和多种金属形成合金。
钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。
钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。
钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。
制成的潜艇,既能抗海水腐蚀,又能抗深层压力,其下潜深度比不锈钢潜艇增加80%。
同时,钛无磁性,不会被水雷发现,具有很好的反监护作用。
钒具有“亲生物“’性。
在人体内,能抵抗分泌物的腐蚀且无毒,对任何杀菌方法都适应。
因此被广泛用于制医疗器械,制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨,主动心瓣、骨骼固定夹。
当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时,这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。
钛在人体中分布广泛,正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg,其作用尚不清楚。
但钛能刺激吞噬细胞,使免疫力增强这一作用已被证实。
五、钦的化合物及用途
重要的钛化合物有:
二氧化钛(TiO2)、四氯化钛(TiCl4)、偏钛酸钡(BaTiO3)。
纯净的二氧化钛是白色粉末,是优良的白色颜料,商品名称“钛白”。
它兼有铅白(PbCO3)的遮盖性能和锌白(ZnO)的持久性能。
因此,人们常把钛白加在油漆中,制成高级白色油漆;
在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中;
纺织工业中作为人造纤维的消光剂;
在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂,改善其性能;
在许多化学反应中用作催化剂。
在化学工业日益发展的今天,二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品,有着很高的附加价值,前景十分诱人。
四氯化钛是一种无色液体;
熔点250K、沸点409K,有制激性气味。
它在水中或潮湿的空气中都极易水解,冒出大量的白烟。
TiCl4+3H2O==H2TiO3+4HCl
因此TiCl4在军事上作为人造烟雾剂,犹其是用在海洋战争中。
在农业上,人们用TiCl4形成的浓雾复盖地面,减少夜间地面热量的散失,保护蔬菜和农作物不受严寒、霜冻的危害。
将TiO2和BaCO3一起熔融制得偏钛酸钡:
TiO2+BaCO3==BaTiO3十CO2&
人工制得的BaTiO3具有高的介电常数,由它制成的电容器有较大的容量,更重要的是BaTiO3具有显著的“压电性能”,其晶体受压会产生电流,一通电,又会改变形状。
人们把它置于超声波中,它受压便产生电流,通过测量电流强弱可测出超声波强弱。
几乎所有的超声波仪器中都要用到它。
随着钛酸盐的开发利用,它愈来愈广泛地用来制造非线性元件、介质放大器、电子计算机记忆元件、微型电容器、电镀材料、航空材料、强磁、半导体材料、光学仪器、试剂等。
钛、钛合金及钛化合物的优良性能促使人类迫切需要它们。
然而,生产成本之高,使应用受到限制。
我们相信在不久的将来,随着钛的治炼技术不断改进和提高,钛、钛合金及
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