卤族元素教学提纲Word格式.docx
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64
99
114.2
133.3
离子半径(pm)
133
181
196
220
第一电离势(kJ/mol)
1681
1251
1140
1008
电子亲合势(kJ/mol)
-322
-348.7
-324.5
-295
电负性
3.98
3.16
2.96
2.66
X-离子水合能(kJ/mol)
-485
-350
-320
-280
二:
卤素元素的通性
1.与同周期其它元素比较
卤素原子的价电子层结构是ns2np5,只需获得一个电子即可形成8电子稳定构型的X-离子,因此与同周期其它元素相比,卤素有最大的电子亲合势,最大的第一电离势(稀有气体除外),最大的电负性和最小的原子半径,因此卤素是最活泼的非金属元素。
它们的单质都是双原子分子,都具有氧化性。
2.同族性质比较
卤素在性质上十分相似,但随着原子半径或离子半径的增加,外层电子离核越来越远,尽管核电荷数也相应增加,其影响不如半径增加的影响大,结果使核对价电子的引力逐渐减小,致使卤素性质在相似性中又出现了差异性。
如卤素的电离势、电负性和卤离子(X-)的水合焓等从上到下逐渐减小。
虽然卤素的性质具有差异性,但氟与其它卤素间的差异尤为显著。
这是因为氟原子的半径很小造成的。
氟元素的特殊性见氟的性质部分。
三:
卤素元素电势图
卤素元素标准电极电势值如下所示。
卤素单质
物理性质
卤素单质的一些物理性质列于下表中。
氟
氯
溴
碘
通常
条件
聚集状态
气
颜色
淡黄
黄绿
红棕
紫黑
毒性
剧毒
毒性大
毒
毒性较小
熔点(K)
53.38
172.02
265.92
386.5
沸点(K)
84.86
238.95
331.76
457.35
密度(g/cm3)
1.11(l)
1.57(l)
3.12(l)
4.93(s)
溶解度(g/100g水,293K)
分解水
(放出O2)
0.732
(有反应)
3.58
0.029
离解能(kJ/mol)
154.8
239.7
190.16
148.95
标准电极电势Eθ(V)
X2+2e=2X-
2.87
1.36
1.07
0.54
卤素单质由双原子分子组成。
这些分子是非极性分子,分子间的结合力为色散力。
随着分子量的增大,分子的变形性逐渐增大,分子间的色散力也逐渐增强,因此,卤素单质的熔沸点,密度等物理性质按F-Cl-Br-I的顺序依次递增。
气态卤素单质的颜色随着分子量的增大由浅黄色-黄绿色-红棕色到紫色。
物质的颜色通常是由于物质吸收了可见光中某一波长的光(例如绿光)而显示该吸收波长光的互补色(即紫红色)颜色。
在卤素元素中,从氟到碘外层电子从基态被激发到较高能级所需的能量逐渐减少,故对可见光的吸收逐渐向波长较长(即能量较低)的部分移动。
氟吸收能量大,波长短的紫光而显黄色,而碘吸收能量小,波长长的黄光而显紫色。
氯、溴分子吸收能量介于氟、碘之间,它们显现的颜色也在二者之间。
卤素单质分子是非极性分子,因此在极性溶剂中(如水中)溶解度不大。
除氟与水相遇猛烈反应外,氯和溴溶于水得氯水和溴水,碘在水中溶解度极小,但易溶于碘化物溶液(如碘化钾)中。
氯、溴、碘在有机溶剂如乙醇、四氯化碳、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳等中的溶解度比在水中的溶解度大得多,并呈现一定的颜色。
卤素单质均有刺激气味,强烈刺激眼、鼻、喉、气管的粘膜。
它们的蒸气均有毒,吸入较多时,会引起死亡。
毒性从氟到碘依次减小,因此使用时要特别小心,注意防护。
化学性质
(1)与金属,非金属反应
氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和一些希有气体外)包括氢直接化合,而且反应常常是很猛烈的,伴随着燃烧和爆炸。
氯也能与各种金属和大多数非金属(除氮、氧、希有元素外)直接化合,但有些反应需要加热,反应还比较剧烈,但反应活性不如氟。
一般能与氯反应的金属(除了贵金属)和非金属同样也能与溴、碘反应,只是反应的活性不如氯,要在较高的温度下才能发生。
(2)与水、碱的反应
a.卤素对水的氧化作用
X2+H2O2H++2X-+1/2O2
事实上,F2无论在酸、水、碱中均猛烈作用放出氧气;
Cl2只有在光照下,才能缓慢使水氧化。
Cl2、Br2、I2在碱性介质中实际进行另一类反应—歧化反应。
b.卤素在水中的歧化(水解作用)
X2+H2OH++X-+HXO
除氟外,氯、溴、碘都能发生这类反应。
这是一个可逆平衡,碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。
X2+2OH-X-+X0-+H2O(X=Cl2、Br2)
3I2+6OH-2I-+IO3-+3H2O
(3)与饱和烃及不饱和烃的反应(碘除外)
氯可与饱和烃反应,取代其中的氢,生成氯化氢。
而与不饱和烃反应发生加成反应。
卤代作用由氟得碘逐渐变弱。
卤化氢和氢卤酸
卤化氢皆为无色、有刺鼻臭味的气体、在空气中会“冒烟"
。
这是因为卤化氢与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。
下表列举了卤化氢和氢卤酸的一些比较重要的性质。
氟化氢
(HF)
氯化氢
(HCl)
溴化氢
(HBr)
碘化氢
(HI)
189.61
158.94
186.28
222.36
沸点(K)
292.67
188.11
206.43
237.80
生成热(kJ/mol)
-271.1
-92.31
-36.40
+26.5
在1273K的分解率(%)
-
0.014
0.5
33
溶解度
(100kPa)
g/100g水,237K
∞
82.3
221
234(283K)
%,293K
35.3
42
49
57
0.1mol/L水溶液的表观电离度(%,291K)
10
92.6
93.5
95
气态分子偶极矩
(×
10-30c·
m)
6.37
3.57
2.67
1.40
气态分子内两原子的核间距(pm)
92
128
141
162
键能(kJ/mol)
565.0
428.0
362.0
295.0
气化热(kJ/mol)
30.31
16.12
17.62
19.77
溶解热(kJ/mol)
61.55
74.90
85.22
81.73
从表中可以看出,卤化氢的性质依HCl-HBr-HI的顺序有规律地变化着,例如,它们的熔点、沸点随着分子量的增加而升高,但氟化氢在很多性质上表现出例外,因分子间形成氢键,它的熔点、沸点和气化热特别高。
卤化氢都是极性分子,它们都易溶干水,水溶液称为氢卤酸。
氢卤酸的酸性从HF-HCl-HBr-HI依次增强。
除了HF外都是强酸。
卤化氢和氢卤酸的化学性质主要包括下列几方面的内容:
(1)热稳定性
卤化氢或氢卤酸的热稳定性按HF-HCl-HBr-HI的顺序依次减弱。
所谓热稳定性强弱,一般认为是用热能来打开卤素和氢之间键的难易。
键能越大,键越难打开,稳定性就越强。
HF的键能是HX中最大的,而且按HF-HCl-HBr-HI的顺序,键能依次减少,所以它们的热稳定性也依次减弱。
(2)还原性
卤化氢或氢卤酸的还原性,实际上是指HX失电子的能力:
HX-e1/2X2+H+
大量事实证明,卤离子的还原性按F-Cl-Br-I的顺序依次增强。
这可从卤素的电负性加以解释。
电负性越大,卤原子吸引已得来的电子就越牢,若再失去就不容易,卤离子的还原性也就弱。
而卤素电负性按F-Cl-Br-I的顺序依次减弱,因而X-离子的还原性依次增强。
(3)酸性
除HF外,它们均为强酸,且酸性按HCl-HBr-HI的顺序依次增强。
氢卤酸的强度从热力学角度分析可以得到满意的说明。
根据△Gθ=△Hθ-T△Sθ,其中△Hθ可以通过下列热力学循环实现:
其中:
△H1θ为HX的去水化焓(与水化焓的数值相同,符号相反)
△H2θ为HX的离解能(D),也称键能
△H3θ为H的电离势(I)
△H4θ为X的电子亲合势(A)
△H5θ为H+的水合焓
△H6θ为X-的水合焓
把上述各项数据代入上式可算出△Hθ的数值。
现将△Hθ,过程的熵变△Sθ和能量项T△Sθ以及由它们计算出的自由能变化△Gθ,再根据△Gθ=-RTlnK关系式算出的Ka值,一并列于下表中。
名称
△Hθ
(kJ/mol)
△Sθ
(kJ/mol·
K)
T△Sθ(T=298K)(kJ/mol)
△Gθ
Ka
HF
-14
-0.097
-29
+15
2.3×
10-3
HCl
-60
-0.044
-13
-47
1.7×
108
HBr
-64
-0.013
-4
3.3×
1010
HI
-58
+4
-62
7.4×
由上表数据可充分说明氢卤酸的酸性变化规律.
卤化物
卤化物一般是指卤素和其它元素组成的二元化合物。
周期表中的元素除氦、氖、氩外,均可和卤素组成卤化物。
一、卤化物的分类
卤化物既可根据组成元素的不同,分为金属卤化物和非金属卤化物,也可根据它们的性质不同分为离子型(盐型)卤化物和共价型(分子型)卤化物。
非金属卤化物都是共价型卤化物,金属卤化物的情况则比较复杂。
1.非金属卤化物
硼、碳、硅、氮、磷、硫等非金属都能与卤素形成卤化物,所有的非金属卤化物都是共价型卤化物。
它们的分子间作用力是微弱的范德华力,所以,这类卤化物大多数易挥发,有较低的熔点和沸点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解。
同一非金属与不同卤素的化合物,其熔、沸点按F-Cl-Br-I的顺序依次增高。
这主要是由于非金属卤化物之间的范德华力随分子量增加而增大的缘故。
2.金属卤化物
金属卤化物可以看成是氢卤酸的盐,它们一般具有熔、沸点高,易导电的特性。
因为它们基本属于离子晶体,晶格能较大,熔融时以自由移动的离子存在。
碱金属、碱土金属、大多数镧系元素和锕系元素以及低价金属离子所组成的卤化物均属此类。
金属卤化物的性质又随着金属电负性、离子半径、电荷以及卤素本身的电负性而有很大的差异。
随着金属离子半径减小和氧化数增大,同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低,共价性依次增强。
而且,它们的熔点和沸点也依次降低。
同一主族从上到下,金属离子半径增大、电负性减小,从而形成离子型卤化物的趋势逐渐增大。
同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-Cl-Br-I的顺序其离子性依次降低,共价性依次增加。
一般地说,金属氟化物主要是离子型化合物,其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。
具有多种价态的同一金属,它的高氧化态卤化物的离子性
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- 卤族 元素 教学 提纲