一种新颖简易方法制备钯纳米颗粒碳纳米复合材料用于检测过氧化氢Word格式.docx

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关键词：

无酶传感器，过氧化氢，碳纳米管，纳米钯，催化还原

Abstract

Inthispaper,wehavedemonstratedanewcarbonnanotubes（CNTs）compositesensorwithPdnanoparticlespreparedbyseed-mediatedgrowthmethod,using3.5nmgoldnanoparticlesasseedsandCNTsasgrowthscaffold.Theirmorphologicalcharacterizationwascarriedoutbyscanningelectronmicroscopy（SEM）andtransmissionelectronmicroscope（TEM）.Cyclicvoltammetryandchronoamperometrywereemployedtocharacterizetheperformanceofthemodifiedelectrode（PdNPs/AuNPs/CNTs/chitosan（chit）electrode）.Theresultsshowedthatthemodifiedelectrodehadobviouselectrochemicalactivityforelectrocatalyticreductionofhydrogenperoxide（H2O2）at−0.2V.Lowdetectionlimitof0.1μMwithwidelinearrangefrom0.1Mto6mMcouldbeobtained.Theresultsoftheexperimentalsoshowedthatthesensorexhibitsgoodreproducibilityandlong-termstability,aswellashighselectivitywithnointerferencefromotheroxidablespecies.

Keywords:

Nonenzymaticsensor;

Hydrogenperoxide;

Carbonnanotubes;

Pdnanoparticles;

Electrocatalyticreduction

1前言

发展高灵敏、高选择性的H2O2分析方法具有很重要的意义，因为H2O2不仅是许多酶催化反应的产物，更重要的是它在食品、制药、医疗、工业、环境分析[1]等众多领域中起着重要的媒介作用。

相较于传统分析技术，如光谱法[3]、滴定法[2]、化学发光法[4-7]，电化学传感器由于具有灵敏度高，仪器简单，生产成本低和反应速度快等优点，日益受到重视[8-12]。

辣根过氧化物酶（HRP）作为酶催化剂已广泛用于H2O2的检测。

然而，HRP自身存在一些缺点，如其活性很容易受温度、pH值、湿度、有毒物质的影响。

因此，为了克服酶传感器的缺点，无酶H2O2电化学传感器的开发成为H2O2传感器的另一个研究方向。

目前，许多不同的电极材料，例如金属氧化物[13]，导电聚合物[14]，被用于构建无酶H2O2传感器。

近年来，随着纳米技术的发展，金属纳米粒子由于具有独特的物理化学性能[15,16]，在电分析方面引起了人们更多的关注。

金属纳米颗粒，尤其是贵金属纳米材料修饰电极对H2O2显示出很强的电催化作用。

例如，You等报道了基于铂-碳纳米纤维修饰电极用于H2O2的检测[17]。

Ramaraj等报道了金纳米-甲基三甲氧基硅烷凝胶用于H2O2的电催化还原[18]。

Wu等报道了银纳米-凹凸棒石粘土修饰电极用于H2O2的检测[19]。

最近的研究[20,21]表明钯纳米对H2O2的电化学还原具有明显的催化作用，钯纳米的尺寸和分布及其固载基底对其催化性能有很大的影响。

自从CNTs被发现，其作为一维纳米材料[22-24]引起了研究者的广泛关注。

由于CNTs具有独特的电学性质以及能促进酶与电极之间的电子传递，CNTs在生物传感器的界面构建方面[25,26]得到了深入研究。

结合CNTs与其他材料（例如导电聚合物，氧化还原电子媒介和金属纳米颗粒）各自的优点，通过材料间的协同作用构建出的复合材料修饰电极通常会显示很好的电化学性能[27-29]。

近年来，PdNPs/CNTs纳米杂化物常用于构建各种传感器和能源催化[30-32]。

PdNPs/CNTs纳米杂化物的制备方法有很多，包括热分解[33]，电解沉积[34]，微乳[35]，表面活性剂的自还原[36]和电弧放电方法[37]。

尽管这些方法都能将PdNPs修饰到CNTs上，但是他们的制备过程要么太复杂或者需要昂贵的设备。

而且，PdNPs在CNTs表面的分布不是很理想。

种子法是现在流行的合成较大的纳米球或者非球状纳米颗粒的方法[38]。

首先使用一种化学还原试剂来得到很小的球状纳米微粒，然后引入包含目标金属离子和表面活性剂的生长溶液来合成期待的金属纳米材料。

本文报道了以PdNPs/AuNPs/CNTs修饰电极构建无酶电化学传感器。

PdNPs/AuNPs/CNTs通过种子法制备。

首先将3.5nm的纳米金溶液滴加在修饰了CNTs的电极表面，然后将电极浸泡到含醋酸钯和水合肼的溶液中原位还原生长PdNPs。

所制备修饰电极对具有良好的电催化还原作用。

能够用于H2O2的定量检测，具有较宽的线性范围，较高的灵敏度，较低的检测线性和长期的稳定性。

2实验部分

2.1试剂

多壁碳纳米管（CNTs，纯度为95%）从深圳纳米技术有限公司购得。

氯化钯、水合肼（N2H4·

H2O）、氯金酸于中国国药试剂有限公司（上海，中国）购买，壳聚糖（CHIT,~1×

106;

~80%脱乙酰作用）从Sigma公司购买，过氧化氢、氯化钾、磷酸盐及其他试剂均为分析纯，整个实验过程均使用二次蒸馏水。

2.2仪器

循环伏安实验是在CHI760B电化学工作站上（上海，中国）进行的，所使用的三电极体系（10mL）中，玻碳电极（直径为4-mm）为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为对电极。

碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM）图像由JSM-5600LVSEM（JEOL,Ltd.Japan）获得。

所有电位值是相对SCE参比电极，所有实验均在室温下进行。

2.3金种子的制备

依照文献报道的方法合成直径为3.5nm的纳米金颗粒[39]。

首先所有用到的玻璃仪器必须在王水浸泡洗净后使用。

不断搅拌的情况下，在20mL含有2.5×

10-4M氯金酸和2.5×

10-4M柠檬酸钠的圆底烧瓶中加入600µ

L冰水冷却的0.1M硼氢化钠水溶液，可观察到溶液即从无色变成橙红色，继续搅拌20min，即可得到均匀的直径为3.5nm的金颗粒，本文中以AuNPs表示，将此溶液放置于4°

C的冰箱里备用。

2.4电极的修饰

直径为4mm的玻碳电极先后用砂纸和氧化铝粉抛光，再用水、乙醇依次超声10分钟，最后用二次蒸馏水彻底润洗。

CNTs先按文献方法[38,40]处理，然后分散到乙醇中得到2mg/mL的悬浊液。

取5µ

LCNTs悬浊液滴加在玻碳电极表面，室温干燥后再滴加3.5nm纳米金种子溶液10µ

L，待干燥后将玻碳电极插入新鲜配制的含有0.025M氯化钯和0.05MN2H4·

H2O的生长溶液中浸泡3小时合成铂纳米颗粒。

该修饰电极以PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE表示，其它修饰电极表示为AuNPs/CNTs/chit/GCE、CNTs/chit/GCE，制备方法类似。

3结果与讨论

3.1PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE的形貌特征

Fig1A是AuNPs的透射电镜图，从图中可以看出金颗粒的尺寸被成功控制在如文献报道的3.5nm左右。

PdNPs/AuNPs/CNTs复合材料通过种子法制得（见Scheme1）。

Fig1B是PdNPs/AuNPs/CNTs/chit复合膜的扫描电镜图，从图中可以看出，均匀分布在CNTs表面的PdNPs，平均直径为50nm左右。

AB

Fig1（A）AuNPs的透射电镜图（B）PdNPs/AuNPs/CNTs/chi复合物的扫描电镜图

Scheme1PdNPs/AuNPs/CNTs复合材料的制备过程

3.2电化学表征PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE

电化学阻抗可以用来表征电极表面的修饰情况。

阻抗图包括高频率下的半圆部分和低频率下的线性部分，半圆部分是电子转移速率控制过程。

半圆的直径表示电子转移所受的阻力（Ret）。

Fig2是不同修饰阶段的电化学阻抗图。

从图中可以看出，CNTs/chit-GCE（曲线b）的Ret比裸GCE（曲线a）的小。

当Au组装到CNTs/chit-GCE后，电极阻抗明显减小（曲线c）。

可能是由于AuNPs增强了电极的导电性。

通过种子法得到PdNPs/AuNPs/CNTs/chit，该电极的Ret进一步减小（曲线d），这表明CNT,AuNPs以及PdNPs的结合可以进一步提高修饰电极的导电性。

Fig2不同修饰电极的电化学阻抗图

3.3PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE对H2O2的催化性能研究

PdNPs/AuNPs/CNTs/chit修饰电极的良好的电催化活性在对H2O2的相关检测中被证实。

Fig3A为PdNPs/AuNPs/CNTs/chit修饰的玻碳电极在-0.8到+0.8V范围内分别在0.1MPBS（a）和含有5mMH2O2的PBS（b）中的循环伏安图，扫描速率为50mVs-1。

当将H2O2加入到PBS中时，观察到还原电流有一个明显的增加，这表明PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE有利于催化还原H2O2。

Fig3B是在不同的扫描速率下，PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE在含5mMH2O2的PBS溶液中的循环伏安图。

如图所示，随着扫描速率的增加，阳极和阴极的峰电流值都有明显的增加。

扫速在25~500mVs-1范围内，峰电流与扫速成线性关系（Fig3B的插图），说明电极反应是典型的扩散控制过程。

Fig3（A）PdNPs/AuNPs/CNTs/chit修饰电极在-0.8到+0.8V范围内分别在0.1MPBS（a）和含有5mMH2O2的PBS（b）中的循环伏安图，扫描速率为50mVs-1;

（B）PdNPs/AuNPs/CNTs/chit/GCE在含5mMH2O2的PBS溶液中不同的扫描速率下的循环伏安图

3.4优化实验条件

众所周知，不同的工作电位对传感器的电流响应是有影响