21生物碱习题与答案Word文件下载.docx
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(4)硅胶GTLC:
展开剂为氯仿-甲醇-氨水(7:
1:
0.5),
比较①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B);
②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B);
③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B)
问答题
1.写出下列生物碱或母核的结构式:
①东莨菪碱;
②小檗碱;
③麻黄碱;
④苦参碱;
⑤汉防己甲素;
⑥吲哚里西啶类;
⑦喹喏里西啶类;
⑧吡咯里西啶类。
2.大多数生物碱为何有碱性?
其碱性强弱和哪些因素有关?
3.比较四氢异喹啉与异喹啉的碱性强弱,说明N的杂化方式对生物碱碱性的影响。
4.比较麻黄碱、去甲麻黄碱及苯异丙胺三者的碱性强弱,说明诱导效应对生物碱碱性的影响。
5.为什么空间效应和共轭效应可使生物碱碱性减弱,而分子内氢键作用却使生物碱碱性增强?
6.试从分子结构分析莨菪碱、山莨菪碱、东莨菪碱、去甲莨菪碱和樟柳碱的碱性强弱。
7.生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有何作用?
若用生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应,能否说明一定含有生物碱?
8.简述提取生物碱用的酸水提取-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法。
9.简述生物碱醇提取-酸化-碱化-亲脂性溶剂萃取的方法.
10.用亲脂性溶剂提取生物碱时,为什么要先用碱水润湿药材?
11.在用氯仿等溶剂从碱水中萃取生物碱时,先加氯仿再碱化好,还是先碱化再加氯仿萃取好?
为什么?
12.利用溶剂法从中药中提取水溶性生物碱选用哪些溶剂?
13.雷氏铵盐沉淀法的主要操作步骤有哪些?
用方程式表示。
14.试述生物碱pH梯度萃取法的原理,怎样运用pH梯度萃取法分离不同碱性的生物碱?
15.除化合物、展开剂本身因素外,用硅胶TLC检识生物碱时,为什么生物碱斑点易拖尾,且Rf值较小,如何解决这个问题?
若以氯仿为展开剂,但化合物斑点的Rf值太小或太大,应如何调整到适宜的范围?
16.以麻黄草中麻黄生物碱为例,讨论离子交换树脂法分离生物碱的原理与步骤。
17.如何分离下列各组化合物:
①苦参碱和氧化苦参碱;
②汉防己甲素和汉防己乙素;
③阿托品和东莨菪碱④吗啡和可待因;
⑤麻黄碱和伪麻黄碱。
18.写出下列常用中药中主要有效成分的类型及性质:
①麻黄;
②黄连,黄连与其他中药配伍时,应注意什么问题?
③洋金花;
④苦参;
⑤汉防己;
⑥紫杉;
⑦乌头,乌头为何要炮制?
提取与分离
从三颗针中提取小檗碱的工艺流程如下,请说明主要步骤的原理及目的。
三颗针粗粉,用0.3%H2SO4溶液渗漉①,渗漉液用石灰乳调pH值10~12,静置,过滤,②滤液加浓HCl调pH1~2,加NaCl使其含量达6%,静置,沉淀,过滤,③得粗制盐酸小檗碱。
生物碱习题答案
答:
第一步,DDL反应:
樟柳碱-显黄色,莨菪碱、东莨菪碱-阴性;
或Vitali反应:
先后在样品中加入发烟硝酸、苛性碱/乙醇。
莨菪碱和东莨菪碱会呈紫色,樟柳碱阴性;
第二步,氯化汞反应:
东莨菪碱-白色沉淀,莨菪碱-阴性。
在H-NMR中,麻黄碱J1,2=4Hz,位麻黄碱J1,2=8Hz,N-甲基麻黄碱少一个NH活泼质子,多一组甲基信号。
Macquis试剂(含少量甲醛的浓硫酸):
使吗啡显紫红色,可待因显蓝色。
在H-NMR中,在10ppm左右有一个质子峰,在4.0ppm左右没有3个H的甲氧基单峰为吗啡,反之则为可待因。
通过测定旋光性,阿托品无旋光性,莨菪碱为左旋光性。
雷氏铵盐沉淀法:
加入雷氏铵盐,小檗碱产生沉淀,山莨菪碱阴性。
或
小檗碱
山莨菪碱
Vitali反应
无现象
暗红色,紫色
Labat反应
翠绿色
无反应
(1).二硫化碳-硫酸铜反应属于仲胺的麻黄碱产生棕色沉淀。
苦参碱反应阴性。
(2).铜络盐反应麻黄碱的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠,溶液呈蓝紫色。
苦参碱反应阴性。
(3).普通生物碱沉淀试剂,苦参碱呈阳性反应,产生沉淀。
麻黄碱为阴性。
化学法:
(1)Mandelin试剂(钒酸铵-浓硫酸)使A士的宁变蓝紫色,B马钱子碱呈阴性
(2)与硝酸作用:
士的宁与硝酸作用显淡黄色,再与100℃加热蒸干,残渣遇氨气转变为紫红色;
马钱子碱与浓硝酸接触即显深红色,再加氯化亚锡溶液,则由红色转变为紫色。
①苦参碱(A)与氧化苦参碱(B):
氧化苦参碱的极性大于苦参碱,综合考虑亲脂性和碱性等,故在
(1)、(3)和(4)是Rf(苦参碱)>
Rf(氧化苦参碱),
(2)中相反。
②汉防己甲素(A)与汉防己乙素(B):
极性:
汉防己甲素(A)小于汉防己乙素(B),故在
(1)、(3)和(4)Rf(汉防甲己素)>
Rf(汉防己乙素),
(2)中相反。
③莨菪碱(A)与东莨菪碱(B):
莨菪碱(A)的碱性大于东莨菪碱(B),极性是莨菪碱(A)大于东莨菪碱(B),故在
(1)、(3)和(4)Rf(东莨菪碱)>
Rf(莨菪碱),
(2)中相反。
①东莨菪碱②小檗碱
③麻黄碱④苦参碱
⑤汉防己甲素
⑥吲哚里西啶类⑦喹诺里西啶类⑧吡咯里西啶类
生物碱结构中都有氮原子,通常都具有碱性。
生物碱的碱性强弱的影响因素:
①氮原子的杂化方式和碱性的关系:
sp3>
sp2>
sp
②电效应和碱性的关系:
氮原子的电子云密度越大,则接受质子的能力越强,碱性也就越强
(1)诱导效应供电子基团使氮原子的电子云密度增强,碱性增强;
吸电子基团(如苯环、酰基、酯酰基、醚基、羟基、双键等)使氮原子的电子云密度减少,碱性降低。
(2)诱导-场效应诱导效应是通过碳链传递,它的吸电子作用使另一个氮上孤电子对的电子云密度降低,其作用随碳链增长逐渐降低;
静电场效应通过空间直接传递,当吸电子基团在空间位置上与第二个氮原子相似时,它的强正电性使质子难以靠近另一个氮上的孤电子对。
(3)共轭效应如氮原子的孤电子对与具有π电子的基团形成p-π共轭时,该体系中氮原子的碱性要比未形成p-π共轭的氮原子的碱性弱
③空间效应和碱性的关系:
氮原子受到的空间位阻更大,碱性更弱
④分子内氢键和碱性的关系:
当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时,如在其附近存在羟基、羰基等取代集团,并处在有利于和生物碱共轭酸分子中质子形成氢键时,可增加共轭酸的稳定性,碱性增强。
四氢异喹啉的碱性大于异喹啉
N的杂化方式与碱性的强弱关系为sp3>
碱性:
苯异丙胺>
麻黄碱>
去甲麻黄碱
诱导效应对生物碱的影响,使氮原子的电子元密度增强,碱性增强;
吸电子基团,使氮原子的密度减少,碱性降低。
去甲麻黄碱小于麻黄碱是因为N原子上缺少供电子的甲基,麻黄碱小于苯异丙胺是因为氨基碳的临位碳上存在吸电子的羟基,供电子基团使N原子的电子云密度增强,碱性增强,吸电子基团使N原子电子云密度降低,碱性减弱。
(1)空间效应使生物碱的碱性减弱原因:
空间位阻越大,阻止N原子接受质子,因此碱性变弱
(2)共轭效应影响生物碱碱性原因:
在形成共轭体系时,氮原子的电子云密度分布在整个共轭体系,其氮上电子云密度降低,因而碱性降低。
常见的p-π共轭体系有苯胺型、酰胺型和烯胺型
(3)分子内氢键增强生物碱的碱性原因:
当生物碱氮原子孤电子对接受质子生成共轭酸时,如在其附近存在羟基。
羰基等取代基团,并处在有利于和生物碱分子中的质子形成氢键是,可增加共轭酸的稳定性,故碱性加强。
碱性强弱:
去甲莨菪碱>
莨菪碱>
山莨菪碱>
东莨菪碱、樟柳碱
分析:
首先,东莨菪碱、樟柳碱由于氮原子周围(环氧键)的空间位阻比较大,在诱导效应,共轭效应,空间位阻共存时,空间位阻的作用占主导,故东莨菪碱、樟柳碱的碱性最小;
同理,去甲莨菪碱的空间位阻减小,碱性最大;
比较莨菪碱与山莨菪碱的碱性从诱导效应着手,山莨菪碱连接的是—OH,是具有吸电子的基团,会导致氮原子的电子云密度降低,从而碱性减弱;
故莨菪碱碱性最强,山莨菪碱次之。
生物碱沉淀反应在中药化学成分研究中有很多作用:
判断植物中是否含有生物碱,以及过程作为追踪物碱提取分离完全与否,一般均采用生物碱沉淀或显色反应。
大多数生物碱能和某些试剂生成难溶于水的复盐或分子络合物等,这些试剂则称为生物碱沉淀试剂。
沉淀反应也可用于分离纯化生物碱,某些沉淀试剂长生的沉淀具有完好的结晶和一定的熔点,可用于生物碱的鉴别。
若用一种生物碱沉淀试剂检识提取液为阳性反应,不能说明一定含有生物碱;
植物酸水浸出液常含有蛋白质、多肽、鞣质等,也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀,进行沉淀反应,需要3种以上试剂才能确证是否是生物碱。
(1)用酸水提取,生物碱都以盐的形式被提出:
一般常用0.5%~1.0%的乙酸、硫酸、盐酸或酒石酸等稀盐酸水溶液,采用浸渍法、渗漉法等提取,尽量少用煎煮法,因为生物碱苷在酸性条件下加热容易水解断开苷键。
(2)提出液用碱(如氨水、石灰乳)碱化游离出生物碱。
(3)亲脂性溶剂萃取分离出水溶性生物碱与脂溶性生物碱:
用有机溶剂如乙酸乙酯、三氯甲烷等进行萃取,最后浓缩萃取液采用冷浸法、回流提取法等提取亲脂性总生物碱。
亲脂性有机溶剂提取的总生物碱一般只含有亲脂性生物碱。
亲水性生物碱在萃取中留着水层。
1 游离生物碱及其盐类一般溶于甲醇和乙醇,碱醇提取生物碱及脂溶性杂质
2 用稀酸水溶解,过滤除去不溶解的非碱性脂溶性杂质
3
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