聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂分析Word格式文档下载.docx

聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂分析Word格式文档下载.docx

《聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂分析Word格式文档下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化剂分析Word格式文档下载.docx（146页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

利用负载化反应制备了茂金属

／Z-N复合催化剂，通过对聚合工艺的设计，合成了聚丙烯反应器合金．利用负载型Z-N催化剂，分别采用液相本体法、淤浆法和气相法进行丙烯聚

合．结果表明，在结构方面，由于液相本体法扩散限制最严重，其生成的聚丙烯的分子量分布比淤浆法和气相法宽。

在形态方面，均聚工艺主要影响粒子的宏观形态，而对粒子的微观形态影响不大。

液相本体法合成的聚丙烯的颗粒形态最为规整，粒子的破碎程度最小，淤浆法其次，而气相法合成的聚丙烯颗粒的破碎程度最大。

在第一阶段都采用丙烯液相本体均聚的基础上，分别采用三种工艺（即液相丙烯气相乙烯法、乙烯丙烯气相法和淤浆法）进行乙烯丙烯共聚，制备了PP／EPR反应器合金。

结果表明，在结构方面，淤浆共聚法生成的共聚物的乙烯含量最大，气相共聚法其次，而液相丙烯气相乙烯共聚法最小．在形态方面，共聚阶段采用气相法时，得到的合金颗粒的分散性最好，颗粒之间没有互相粘结，液相丙烯气相乙烯共聚法其次，淤浆共聚法最差，颗粒之间粘结比较严重。

综合比较，在颗粒反应器技术的共聚阶段，采用乙烯丙烯气相法共聚时，能够更有效地避免合金颗粒的粘釜现象，比其他两种共聚工艺更有优势．

利用液相本体聚合工艺，分别采用氯化镁载体型Z-N催化剂TiCl．／MgCl：

（DQ）和复合载体型Z-N催化剂TiCl．／MgCl：

／Si0：

（MSQ）进行丙烯聚合，研究催化剂载体对聚丙烯的形态和结构的影响。

结果表明，采用复合载体型催化剂时，产物的复形效果比采用氯化镁载体型催化剂时好得多，表现在MSQ—PP中粒子的破碎程度低于DQ-PP，说明采用复合载体能够有效控制粒子的过度破碎问题。

MSQ—PP的粒径

Ⅱ

浙江大学博士学位论文

分布比DQ-PP窄，说明MSQ催化剂在控制聚合物的粒径方面较好。

催化剂载体主要影响聚丙烯粒子的宏观形态，而对粒子的微观形态影响不大。

此外，与DQ-PP相比，单体在MSQ-PP粒子中的扩散阻力较小，导致其分子量较大，而分子量分布较窄。

综合比较，USQ催化剂在控制聚丙烯的颗粒形态方面比DQ催化剂更有优势。

与DQ-PP相比，MSQ-PP的孔隙率更大，这不仅有利于减小多段聚合中乙丙共聚过程中的扩散阻力，也有利于提高聚丙烯反应器合金的容胶量。

通过分级的方法分析聚丙烯反应器合金的微结构。

结果表明，聚丙烯反应器合金是由乙丙无规共聚物、短序列共聚物、长序列共聚物和等规聚丙烯构成的．通过调节共聚阶段的原料组成、反应温度和反应压力可以有规律的控制共聚反应，从而有效的控制合金的组成与结构。

聚丙烯反应器合金的各个级分中，在提高聚丙烯的低温韧性方面，无规共聚物的效果比长序列共聚物更好。

与机械共混合金相比，反应器合金中的橡胶相的分散更加均匀，其抗冲性能更好，可见，聚丙烯反应器合金在兼顾材料韧性和刚性方面的效果更好。

在Z-N催化剂的催化下，经烷基铝保护的二氢月桂烯醇与丙烯进行共聚合反应，合成了带有羟基的球形多孔聚丙烯颗粒，这些颗粒可以以化学键的方式将茂金属催化剂（rac．-Et（Ind）：

ZrCl：

）负载，将其用于乙烯一丙烯淤浆共聚合，合成了PP／m-EPR反应器合金．结果表明，共聚活性随A1／Zr比的增加和单体中乙烯含量的增加而增大，共聚物的组成可以通过控制单体组成来进行调节．负载茂金属催化剂的聚丙烯颗粒制备的反应器合金与传统Z-N催化剂合成的反应器合金相比，其共聚物的链结构更加无规。

在合适的反应条件下，PP／m-EPR反应器合金具有良好的球形粒子形态，无粒子问的粘结。

在一定反应条件下，（CH，Ind）：

／PP体系合成的PP／m-EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。

将制备的茂金属（rsc-Et（Ind）：

）／z-N复合催化剂用于PP／EPR反应器合金的合成时，包含三个步骤：

第一阶段一丙烯液相本体均聚；

第二阶段一茂金属催化剂的活化；

第三阶段一乙丙共聚。

在均聚阶段，以三乙基铝为助催化剂，合成的聚丙烯具有高等规度，并且没有粘釜；

在共聚阶段，复合催化剂结合了茂金属和Z-N催化剂的特性，表现出的共聚能力比纯Z-N催化剂优异。

考察了A1／Zr比和单体组成对共聚活性和产物性质的影响，提高hl／Zr比使得茂金属催化剂的活性增大，使得合金中的共聚物趋向无规，而降低单体中乙烯含量则降低了共聚

HI

聚丙烯反应器合金制备的工艺及催化荆研究

活性，并有利于无规共聚物的生成。

复合催化剂制备的聚丙烯颗粒具有良好的多孔球形形态，而且聚丙烯反应器合金保持了聚丙烯的球形颗粒形态。

在一定反应条件下，（Ctl，Ind）：

／z-s复合催化剂体系合成的PP／EPR反应器合金具有良好的抗冲性能。

关键词：

Z-N催化剂；

茂金属催化剂；

聚丙烯反应器合金；

聚合工艺；

催化剂载体；

功能化聚丙烯；

茂金属／Z-N复合催化剂

IV

Abstract

Polypropylenereactoralloypreparedbymulti—stagepolymerizationpresentsgoodmechanicalproperty,overcomingthelimitationofpolypropyleneontoughness．Bothpolymerizationprocessandcatalystareimportantfactorsdeterminingthepropertyofpolypropylenereactoralloy,whichwereinvestigatedinthiswork．

Thisstudyfocusedontheinvestigationanddevelopmentofpolypropylenereactoralloy．Theeffectsofpolymerizationprocessandcatalystsupportoncomposition，structure，morphologyandpropertyofpolypropylenereactoralloywere

investigated．Themicrostructureofpolypropylenereactoralloywasstudiedby

fractionandcharacterization．Themechanicalpropertyofpolypropylenereactoralloywasinvestigated．Sphericalisotacticpolypropyleneporousparticlescontainingacertainamountofhydroxylgroupswerepreparedwiththecopolymerizationofpropyleneandtriethyaluminumtreateddihy&

omyrCenealcoholcatalyzedbyZ-N

catalyst．TheseparticleswereefficientinsupportingmetallocenecatalystbychemicalanchoringandwereappliedtoethyleneandpropyleneslurrycopolymerizationtoproducePP／m-EPRreactoralloys．PP／EPRreactoralloyswerepreparedwithametallocene／Ziegler-Nattahybridcatalystsystemusingaspeciallydevisedprocess

composedofthreestages．

PropylenepolymerizationscatalyzedbyZ-Ncatalystwereconductedwithliquidbulk，slurry,andgasprocessrespectively．Theeffectofhomopolymerizationprocessonthestructureandmorphologyofpolypropylenewasinvestigated．Theresultshowedthatdiffusionlimitationwasmoresevereinliquidprocessthanintheother

twoprocesses，whichresultedinthebroadmolecularweightdistributionofPP

preparedbyliquidprocess．Polymerizationprocessesevidentlyaffectedthemacro·

-morphologyofPP,butslightlyaffectedthemicro·

·

morphologyofPP．ThemorphologyofPPparticlespreparedbyliquidprocesswasthemostregularwith

slightfragmentation，however,thatpreparedbygasprocessshowedtheworstparticle／

morphologywithseverefragmentation．

PP／EPR代actoralloyswerepreparedbyZ-Ncatalystwiththes删b

V

homopolymerizationprocessbutdifferentcopolymerizationprocesses．TheeffectsofcopolymerizationprocessonthestructureandmorphologyofPP／EPRreactoralloywereinvestigated．ItwasfoundthattheorderaccordingtoethylenecontentofEPRwasslurryprocess，gasprocessandliquidprocessinsequence．Themorphologyof

PP／EPRparticlespreparedbygasprocesswerewellscatteredwi