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终锂离子电池材料精编版
Introduction
锂离子电池(LIB)是20世纪70年代发展起来的一种集高能量密度、高输出电位、无污染、寿命长等优点于一身的新型储能电池。
至20世纪90年代商业化后已经被广泛地应用到了笔记本电脑、手机、数码相机、摄像机以及航天等众多领域。
锂离子电池主要是由膈膜、电解质、正极材料和负极材料四个部分组成。
表1锂离子电池常用材料
电池构件
材料
正极活性物质
LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2
负极活性物质
炭材料
电解质溶剂
碳酸乙烯脂(EC);碳酸丙烯脂(PC)
二甲基碳酸脂(DMC);二乙基碳酸脂(DEC)
隔膜
聚丙烯微孔膜
其中电极材料是决定锂离子电池性能的优劣的关键因素,锂离子电池的正极、负极材料是锂离子电池研发中的重点和热点。
1锂离子电池负极材料
目前如何提高负极材料的嵌锂容量及其充放电速度是锂离子电池领域的热点,理想的锂离子电池负极材料应具有如下特点[1-3]:
(1)在电极材料的内部和表面,锂离子具有较大的扩散速率,以确保电极过程的动力学因素,从而使电池能以较高倍率充放电,满足动力型电源的需要为;
(2)为保证电池具有较高的能量密度和较小的容量损失,要求有较高的电化学容量和较高的充放电效率;
(3)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性,同时与电解液和粘合剂的兼容性好,比表面积小于10m2/g,真密度大于2.0g/cm3;
(4)保证电池具有较高且平稳的输出电压,在锂离子嵌-脱锂反应过程中自由能变化小,电极电位低,并接近金属锂;
(5)有良好的电导率;
(6)电极的成型性能好;
(7)资源丰富,价格低廉,在空气中稳定,无毒。
目前锂离子电池中的负极材料主要有以下几种:
炭质负极材料(包括石墨、硬炭和软炭),非碳负极材料(包括硅基负极材料、锡基负极材料和过渡金属氧化物负极材料)。
1.1碳材料
由于碳材料具有原料较丰富、成本低廉、良好的电化学性能等优势,所以成为了开发最早应用最多的锂电池负极材料。
目前研究较多的有天然石墨、中间相炭微球、焦炭、碳纤维等[4-5]。
1.1.1石墨类材料
石墨是锂离子电池碳材料中研究最多的一类。
石墨具有良好的层状结构,在较低电势存在下,锂离子能可逆地进入石墨层间形成墨插层化合物(GIC)。
J.R.Dahn证明了通过电化学的方法,锂在嵌入石墨片层结构的过程中形成了一系列的插层化合物。
锂在石墨材料层间的嵌入随着量的增加形成不同的阶。
石墨材料又可以分为天然石墨和改性石墨两种。
天然石墨又可以分成无定型土状石墨与高度结晶的鳞片石墨两种。
土状石墨纯度较低(<90%),石墨晶面层间距约为0.336nm,嵌锂容量低,不能用作LIB负极材料。
天然鳞片石墨纯度很高,石墨晶面层间距约为0.3354nm,它具有良好的层状结构。
锂离子能嵌入石墨层间形成GIC,其一阶GIC的理沦容量为372mAh/g,嵌锂电位低而平坦,电位平台分布在0-0.2V,电位滞后现象不明显。
但天然鳞片石墨对电解液很敏感,在许多溶剂(如PC、DME、DMSO等)中易发生溶剂共嵌,致使石墨发生层离,体积膨胀,贮锂结构遭到破坏,导电网络中断,经第一次充、放电后可逆容量急剧下降,循环性能很差[6]。
因此要对石墨材料表面进行改性处理,改性的出发点主要有以下两个:
(1)适当减小石墨的外表面积来减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致石墨的层状剥离;
(2)对石墨表面进行修饰,使其表面性质均一,避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失。
其中表面氧化和形成表面涂层就是针对改性出发点的两类主要的表面改性方法。
其它表面处理方法还有掺杂改性、气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨、还原等,均在不同程度上提高了碳类负极的电化学性能[43]。
下面分别介绍几种气相氧化、液相氧化、引入金属和引入非金属四种改性方法。
(1)气相氧化
1994年,M.Hara等人认为,在2800℃石墨化处理后的中间相碳微球(MCMB)的表面有一层比内部具有更高石墨化程度的碳,这层碳使得MCMB的充放电容量小并且循环性能差。
因此,他们将MCMB在空气中,于630℃~660℃下进行氧化一段时间,然后在1000℃下于H2气氛中处理5h,通过这种轻度气相氧化的表面处理方法来除去次表面的碳层,改性后的MCMB的循环稳定性大大增强,并且改性后的MCMB的容量衰减率也大大降低。
GUOHua-jun等[7-8]将石墨在氧气气氛中进行轻微氧化,选择性的得到分子大小的纳米空洞,改性后的石墨额可逆容量提高了10%-30%。
他们认为,石墨的轻度氧化主要发生在锯齿面(zigzagface)、扶椅面(armchairface)和杂原子周围,从而在样品表面形成开口几十纳米的通道,并与基底平面垂直,锂可以进入纳米通道并在这里积聚。
同时,轻度氧化所形成的单分子层含氧基团有利于化学键接SEI膜的形成,并提高SEI膜的致密程度,从而降低不可逆容量。
(2)液相氧化
Y.Ein-Eli等人采用HNO3和(NH4)2S2O8为氧化剂对人造石墨进行化学氧化处理,处理后样品的粒径不变,比表面积稍有下降,氧含量由原来的970ppm增加到1750ppm以上,d002保持不变。
说明处理过程中并没有石墨插层化合物的生成,与未处理石墨试样相比,经HNO3和(NH4)2S2O8化学氧化处理的样品的可逆嵌理容量分别增加了9%和23%。
容量的增加主要是由于化学氧化所产生的纳米微孔和缺陷造成。
C.Menachem等人采用锂离子核磁共振和电子顺磁共振方法研究了轻度氧化处理前后的石墨试样中锂的位置。
测试结果表明,轻度氧化前石墨试样中锂主要存在于石墨层间和SEI膜中;而氧化处理后石墨试样中锂增加的位置主要在锯齿面(zigzagface)或扶椅面(armchairface)面亦或边界点上。
吴宇平等采用硫酸铈溶液作为氧化剂,经氧化后,天然石墨的稳定性、可逆容量和循环性能都得到了提高[9]。
除了氧化外,对石墨进行表面卤化处理亦可以提高其可逆容量、提高循环性能、降低内阻和自放电率,改善充放电性能。
(3)引入非金属
引入的非金属元素主要是硼、硅、磷、氮、硫、氧等,而有的元素虽然对锂没有活性,但却可以促进石墨材料的结晶性能,有利于可逆容量的提高。
如磷、硼、氮等。
其中掺硼碳负极材料的研究工作更为活跃并取得众多成果。
掺入硼以后,硼原子进入到石墨微晶的晶格中,部分取代了碳的位置,由于硼的缺电子效应,使得锂能够克服周围的已嵌入的锂离子的排斥作用,嵌入到最紧邻的六元环中,带来了额外的插锂容量。
已证实在中间相沥青(MPCF)系负极材料中,采用掺硼改性后,MPCF中的锂嵌入量可提高约15%。
硼的引入方式有原子和化合物两种形式。
但对碳材料的容量影响略有不同,前者在硼的质量百分含量为9%以前基本上随硼含量的增加而线性增加,后者则在1.0~2.0%处为最大值,而且会降低不可逆容量。
(4)引入金属
引入的金属元素分成主族元素(钾、镁、铝、锌等)和过渡元素(钒、镍、钻、铜、铁、银等)。
金属元素的引入有利于锂离子的扩散或可逆容量的提高。
R-Tossici等人向石墨中引入钾元素,合成化合物KC8,由于KC8的层间距比石墨大,所以在脱出锂离子之后其层间距基本保持不变,有利于锂的脱嵌循环。
P.Yu等研究了表面沉积镍之后的石墨的电化学性能。
实验结果表明,当石墨中镍的质量分数为10%时,首次充放电的效率由59%上升到84%,可逆容量也提高了30~40mAh.g-1。
金属在碳材料中的存在形式可以是与碳材料形成插层化合物、也可以是与碳形成X-C型或Li-X-C型化合物、还也可以与碳原子形成固溶体,如铝、镓。
上述几种方法对石墨改性的目的都是为了在石墨表面得到一层均匀、稳定、不易脱落的保护层来提高石墨电极的电化学性能。
但其它方法也是不可忽略的,如表面氧化改性处理、表面涂层改性处理、气相氟化、等离子处理、酸处理、机械研磨、还原等。
因此,可以从另一个角度对石墨进行改性与修饰,从而进一步达到对电子、溶剂化的锂离子绝缘而只对去溶剂化锂离子的导通状态。
1.1.2软碳材料(易石墨化碳)
此类材料是石油渣油、石油沥青在液相进行热解、缩聚和馏出低沸点馏分的同时,进行环化与芳构化反应,得到的中间产物,如:
中间相碳微球、中间相碳纤维、针状焦等。
这类材料必须进过大于2000°C的高温进行石墨化处理后才能用作LIB材料。
1.2非碳材料
由于碳材料具有电位滞后和首次不可逆容量损失等缺点,所以开展了对非碳材料的研究。
这类材料包括:
金属氧化物、不定型硅、金属氮化物以及合金类负极材料等。
1.2.1锂离子电池合金类负极材料
金属锂能和许多金属(Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Pt、Au、Ag、Zn、Cd、Hg等)在室温下形成金属间化合物。
使锂的存储方式从原子形式变成了离子形式,使电池更加安全。
同时,锂合金几乎不存在与有机溶剂共嵌的问题。
总之,考虑实际的体积比能量、容量,锂合金不仅能优于嵌锂的碳电极,还能优于纯锂金属二次电极。
但是由于合金负极体积变化大,有明显脆性。
在商业化电池中第一个使用锂合金负极的是Matsushiita-Panasonic在扣式电池中使用Wood’s金属(Bi、Pb、Sn、Cd合金)。
日本富士胶片公司的Station锂离子电池采用无定型锡基化合物作为负极材料,不仅较好地解决了锡电池的体积变化问题,还提供了电池的比容量和容量密度。
1.2.2金属氧化物
锡基氧化物是目前金属氧化物研究的主要方向,包括锡的氧化物和锡的复合氧化物两类。
它们都具有较高的嵌锂容量(>500mAh/g)。
但是都有在充放电过程中容易发生形变、容易粉化的缺点。
锂钛氧化物的代表是Li4Ti5O12和Li2Ti3O7。
其具有尖晶结构,是一种嵌入式化合物,作为负极材料时体积变化很小,是零应变材料。
尽管Li4Ti5O12的充放电循环性能较好,且充放电的电压平稳性也较理想,效率接近100%,但Li4Ti5O12的比容量较低,并且它的可逆比容量都小于首次放电比容量。
虽然有比容量低这一大缺点,但是由充放电循环性好,所以可以在一些对比容量的要求不太高的领域应用,如用于手表、计时器和公路栏指示器等的电源中以及作为超小型二次电池使用。
钴氧化物也是氧化物中研究较多的一种负极材料。
Wallg等[10]以有机钴化物为前驱体,采用共沉淀法在低温合成了纳米C0304。
Poizot等人[11]研究了Co3O4,发现比容量较高,同时计算了其理论比容量为890mAh/g,而实际充放电过程中的可逆容量超过了理论值。
除此之外还有镍氧化物、锰氧化物、钴氧化物以及镁氧化物等氧化物负极材料。
华寿南等人[12]用铁钠复合氧化物做LIB负极材料,使用0.25mA/cm2电流密度进行放电,容量可达到360mAh/g。
Kim等人[13]使用聚合-凝胶法制备得到的晶MnV2O6在首次放电过程中达到了1400mAh/g的放电容量。
2锂离子电池正极材料
锂电池正极材料应满足一下要求[14]:
(1)能提供较高输出电压并且输出电压稳定。
(2)正极材料相对于锂有较高电压。
(3)正极材料中锂离子的扩散系数较大并且能够富集锂。
(4)具有良好的电子导电性。
(5)材料本身物理、化学稳定且较轻。
(6)材料的结构在电极过程中变化小。
(7)材料便宜、无毒。
锂电池正极材料研究相对滞后,目前常见的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。
2.1钴酸锂
LiCoO2的结构有尖晶石结构、层状结构以及岩盐结构三种。
LiCoO2稳定的结构使得它作为正极材料的时候有良好的循环稳定性,所以LiCoO2(主要是二维层状结构)是目前被广泛应用的一种锂电池正极材料。
二维层状
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