氧化还原滴定法_精品文档Word文件下载.doc
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(c)间接碘量法测定铜时,Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2,因而干扰铜的测定,加入NH4HF2两者的干扰均可消除。
,组成HF-F-缓冲体系,pH≈3.2。
因为,[H+]<
1mol·
L-1,
所以,。
而F-能与Fe3+形成络合物,溶液中[Fe3+]大大减小,。
因此,Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降,不干扰测定(具体计算见习题14)。
(d)Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。
这是由于诱导反应所致。
KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物:
Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III),它们均能氧化Cl-,因而出现了诱导反应。
(e)以KMnO4滴定C2O42-时,滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。
KMnO4与C2O42-的反应速度很慢,但Mn(II)可催化该反应。
KMnO4与C2O42-反应开始时,没有或极少量,故反应速度很慢,KMnO4的红色消失得很慢。
随着反应的进行,不断产生,反应将越来越快,所以KMnO4的红色消失速度由慢到快,此现象即为自动催化反应。
(f)于K2Cr2O7标准溶液中,加入过量KI,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定至终点时,溶液由蓝变为绿。
K2Cr2O7与过量KI反应,生成I2和Cr3+(绿色)。
加入淀粉,溶液即成蓝色,掩盖了Cr3+的绿色。
用Na2S2O3滴定至终点,I2完全反应,蓝色消失,呈现出Cr3+的绿色。
(g)以纯铜标定Na2S2O3溶液时,滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到蓝色。
以纯铜标定Na2S2O3溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I2,然后用Na2S2O3溶液滴定I2。
由于CuI沉淀表面会吸附少量I2,当滴定到达终点后(蓝色消失),吸附在CuI表面上的I2又会与淀粉结合,溶液返回到蓝色。
解决的方法是在接近终点时,加入KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCN。
7-2增加溶液的离子强度,Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低?
加入PO43-,F-或1,10-邻二氮菲后,情况又如何?
当增加溶液的离子强度时,对高价离子而言,Fe3+下降的幅度更大,即降低,
所以条件电势降低。
若加入PO43-,F-,由于Fe3+与PO43-,F-形成络合物,,所以条件电势降低。
若加入1,10-邻二氮菲,它与Fe2+能形成更稳定的络合物,,所以条件电势升高。
7-3已知在1mol·
L-1H2SO4介质中,=0.68V。
1,10-邻二氮菲与Fe3+,Fe2+均能形成络合物,加入1,10-邻二氯菲后,体系的条件电势变为1.06V。
试问Fe3+,Fe2+和1,10-邻二氮菲形成的络合物中,哪一种更稳定?
因此:
,即Fe2+的副反应系数更大,也就是Fe2+形成的络合物更稳定。
7-4已知在酸性介质中,=1.45V,MnO4-被还原至一半时,体系的电势(半还原电位)为多少?
试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
令半还原电位为,此时[MnO4-]=[Mn2+],
对称电对的半还原电势:
若无H+参加反应,则。
7-5碘量法中的主要误差来源有哪些?
配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时,应注意哪些事项?
主要误差来源有两个方面:
一是I2易挥发,在强碱性溶液中会发生歧化反应;
二是在酸性溶液中,I-易被空气中的O2氧化。
配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时的注意事项:
配制I2溶液时,先在托盘天平上称取一定量碘,加入过量KI,置于研钵中,加少量水研磨,使I2全部溶解,然后将溶液稀释,倾入棕色瓶于暗处保存。
保存I2溶液时应避免与橡皮等有机物接触,也要防止I2溶液见光遇热,否则浓度将发生变化。
标定I2溶液的浓度时,可用已标定好的Na2S2O3标准溶液来标定,也可用As2O3来标定。
As2O3难溶于水,但可溶于碱溶液中:
与I2的反应是可逆的。
在中性或微碱性溶液中(pH≈8),反应能定量向右进行。
因此标定时先酸化溶液,再加NaHCO3,调节pH≈8。
7-6以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时,是使用间接碘量法,能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3为什么?
不能。
因为K2Cr2O7氧化Na2S2O3的反应没有确定的化学计量关系,因此该反应不能用于滴定分析。
7-7怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+?
Cr3+SnCl2–TiCl3预还原Cr3+K2Cr2O7滴定Cr3+
Fe3+Na2WO4指示剂 Fe2+二苯胺磺酸钠指示剂Fe3+测得Fe3+含量
Cr3+(NH4)2S2O8预氧化 Cr2O72-Fe2+标准溶液滴定Cr3+测得Cr3+含量
Fe3+ Fe3+Fe3+
7-8用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液,应注意哪些问题?
碘量法滴定H2O2系采用间接法,即先加入过量KI溶液,H2O2氧化KI生成I2,再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。
但Fe3+存在下,Fe3+也能氧化KI,对测定有干扰,所以,测定时应加入NH4HF2掩蔽Fe3+。
7-9用(NH4)2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂,Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂,试简述滴定混合液中Mn2+,Cr3+,VO2+的方法原理。
用(NH4)2S2O8(以Ag+催化)为预氧化剂,可使Mn2+,Cr3+,VO2+三者均氧化为高价态。
过量氧化剂可煮沸使之分解。
用NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定测得三者总量。
用KMnO4为预氧化剂,Mn2+不干扰,可分别测定Cr3+,VO2+两者含量,Fe2+为滴定剂。
方法见思考题第8题。
7-10在1.0mol·
L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时,使用二苯胺磺酸钠为指示剂,误差超过0.l%,而加入0.5mol·
L-1H3PO4后,滴定的终点误差小于0.1%,试说明原因。
在1.0mol·
L-1介质中,,,,
与相差较大,误差超过0.1%。
而加入H3PO4后,由于与Fe3+形成络合物,使降低,相应也降低,与更接近些,故减少了滴定误差。
7-11以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时,什么情况下与计量点吻合较好?
什么情况下有较大误差?
电位滴定法是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定的终点,这与化学计量点不一定相符。
当滴定体系的两电对的电子转移数相等时,终点与化学计量点吻合较好;
而两电对的电子转移数不相等时,Esp不在突跃范部分的中点,误差较大。
习题
【7-1】计算在1,10-邻二氮菲存在下,溶液含H2SO4浓度为1mol·
L-1时,Fe3+/Fe2+电对的条件电势。
(忽略离子强度的影响。
已知在1mol·
L-1H2SO4中,亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ/KⅢ=2.8´
106)
解:
由于b3>
b2>
b1,故忽略b1及b2。
故
【7-2】计算pH=10.0,在总浓度为0.10mol·
L-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中,Ag+/Ag电对的条件电势。
忽略离子强度及形成AgCl2-络合物的影响。
(Ag-NH3络合物的lgbl~lgb2分别为3.24,7.05;
=0.80V)
【7-3】分别计算0.100mol·
L-1KMnO4和0.100mol·
L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol·
L-1介质中,还原一半时的电势。
计算结果说明什么?
(已知=1.45V,=1.00V)
0.100mol·
L-1K2Cr2O7还原至一半时,c(Cr2O72-)=0.0500mol·
L-1
c(Cr3+)=2[0.100-c(Cr2O72-)]=0.100mol·
说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势;
而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。
【7-4】计算pH=3.0,含有未络合EDTA浓度为0.10mol·
L-1时,Fe3+/Fe2+电对的条件电势。
(已知pH=3.0时,lgaY(H)=10.60,=0.77V)
已知lgKFe(III)Y=25.10;
lgKFe(II)Y=14.32
【7-5】将一块纯铜片置于0.050mol·
L-1AgNO3溶液中。
计算溶液达到平衡后的组成。
(=0.337V,=0.80V)
(提示:
首先计算出反应平衡常数)
纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应:
2Ag++Cu=2Ag+Cu2+
反应平衡常数为:
反应进行十分完全,Ag+几乎全部转变为Ag。
【7-6】以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+,计算25℃时反应的平衡常数;
若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000mol·
L-1,要使反应定量进行,所需H+的最低浓度为多少?
(=1.33V,=0.77V)
滴定反应式为Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
又
计量点时;
反应能定量进行,则,故
【7-7】计算在lmol·
L-1HCI溶液中,用Fe3+滴定Sn2+时,化学计量点的电势,并计算滴定至99.9%和100.1%时的电势。
说明为什么化学计量点前后,同样改变0.l%,电势的变化不相同。
若用电位滴定判断终点,与计算所得化学计量点电势一致吗?
(=0.68V;
=0.14V)
滴定反应为2Fe3++Sn2+==2Fe2++Sn4+
滴定至99.9%时:
滴定至100.1%时:
因此,这是由于两电对电子转移数不相等,所以计量点前后同样改变0.1%,电势变化不相同。
电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点,所以若用电位滴定判断终点,将与化学计量点不一致。
【7-8】用间接碘量法测定铜时,Fe3+和AsO43-都能氧化I-而干扰铜的测定,加入0.005mol·
L-1NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干扰。
试以计算说明之。
(=0.559V,=0.771V,=0.534V;
HF的Ka=7.4´
10-4;
FeF63-的lgbl~lgb2为5.3,9.3,12.0)
(提示:
HF-F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式)
NH4HF2=NH4++HF+F-
组成HF-F-缓冲体系,以近似式计算:
解一元二次方程,得[H+]=5.9´
10-4mol·
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