第1页金属的化学处理化学转化膜金属的化学处理法是通过Word文件下载.docx
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第一节氧化处理
钢铁的化学氧化
钢铁的化学氧化的工业上称为“发黑”或“发篮”,钢铁经过氧化处理在表面生成一层蓝色到黑色的四氧化三铁膜。
这层膜有很好的耐腐蚀能力。
钢铁的化学氧化分为高温化学氧化和常温化学氧化。
一、钢铁的高温化学氧化
1、机理
是在含有氧化剂的碱性溶液中化学和电化学的过程。
(1)化学反应
包括三个阶段:
钢铁表面在热碱液和氧化剂(亚硝酸钠)的作用下生成亚铁酸钠
3Fe+NaNO2+NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3
亚铁酸钠与溶液中的氧化剂进一步反应生成铁酸钠
6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3
铁酸钠与亚铁酸钠相互反应生成磁性氧化铁,
Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH
Fe3O4在浓碱溶液中溶解度非常小,很快就从溶液中析出,在钢铁表面形成晶核,晶核逐渐长大形成连续致密的氧化膜。
生成Fe3O4的同时,铁酸钠易发生水解生成氧化铁的水合物
Na2FeO2+(m+1)H2O=Fe2O3.mH2O+2NaOH
氧化铁的水合物在较高的温度下,容易失去部分结晶水形成含结晶水较少的一种物质,Fe2O3.(m+n)H2O在碱液中溶解度很小,容易形成红色的沉淀附着氧化膜表面,出现生产中的“红霜”现象。
(2)电化学反应
钢铁浸入电介质溶液中,表面会形成无数的微电池,在铁的微阳极区发生氧化反应:
FeFe2++2e
在强碱性有氧化剂的溶液中,二价铁离子转化成三价的氢氧化铁
6Fe2++NO2-+11OH-6FeOOH+H2O+NH3
在微阴极区,氢氧化铁被还原
FeOOH+eHFeO2-(二价铁)
HFeO2-合FeOOH相互作用脱水生成磁性氧化铁
2FeOOH+HFeO2-Fe3O4+OH-+H2O
(3)氧化膜的成长
氧化膜成长时,由于四氧化三铁在金属表面上的成核和长大的速度不同,氧化膜的质量也不同。
氧化物的结晶形态符合一般结晶理论,四氧化三铁晶核长大必须符合总自由能减小的规律,否则晶核就会重新溶解。
四氧化三铁在各种饱和浓度下都有自己的临界晶核尺寸。
四氧化三铁的过饱和度越大,临界晶核尺寸越小,能长大的晶核数目越多,晶核长大成晶粒并能很快相遇,形成的氧化膜比较细致,但厚度比较薄。
反之,则相反。
因此所有能加速形成四氧化三铁的因素都使膜厚减小,而减缓的则使膜后增加,所以适当控制四氧化三铁的生成速度是钢铁化学氧化的关键。
2、钢铁高温氧化工艺
工件除油除锈高温氧化水洗干燥浸油(封闭)
配方及工艺如下
氧化液组成的质量浓度/g•L-1
单槽法
双槽法
配方1
配方2
配方3
配方4
第一槽
第二槽
氢氧化钠
亚硝酸钠
重铬酸钠
硝酸钠
550—650
150—200
600—700
200—250
25—32
500—600
100—150
700—800
工艺规范
温度/℃
时间/min
135—145
15—60
130—135
15
135—140
10—20
145—152
45—60
135—135
15—20
140—150
30—60
3、影响因素
影响因素
膜厚
致密性
牢固性
耐蚀性
浓度
↑
↓
氧化剂浓度
温度过高
Fe2+含量过高
二、钢铁的常温化学氧化
也叫常温发黑,与高温氧化相比,具有节能、高效、操作简单、成本低、环境污染小的优点。
钢铁进入发黑液中,钢铁表面的铁原子,置换溶液中的铜离子,生成的铜覆盖在金属表面
CuSO4+Fe=FeSO4+Cu↓
金属铜进一步与亚硒酸反应,生成黑色的硒化铜表面膜
Cu+H2SeO3=2CuSeO3+CuSe↓+3H2O
另一种说法,钢铁表面与亚硒酸发生氧化还原反应,生成的Se2-与Cu2+结合生成CuSe。
H2SeO3+3Fe+4H+=3Fe2++Se2-+3H2O
Cu2++Se2-=CuSe↓
2、钢铁常温发黑工艺
(1)工艺过程工件→除油→除锈→水洗→发黑→水洗→后处理→油封闭
(2)工艺配方
3、发黑液的组成及对发黑质量的影响
(1)成膜剂,最主要的成膜物质是铜盐和亚硒酸,磷酸盐可作为辅助成膜剂参与生成磷化膜,可以改善膜的耐蚀性和附着力。
(2)PH缓冲剂,PH值一般控制在2-3,PH值太低,则反应速度太快,使膜成疏松,附着力和耐蚀性下降。
PH值过高,反应速度变慢,膜成太薄,附着力也下降。
随着反应的进行,溶液中的氢离子不断消耗,PH值升高,加入缓冲剂可以使溶液的PH值维持在一定的范围。
(3)络合剂,主要用来络合溶液中的二价铁离子合铜离子。
柠檬酸、抗坏血酸与二价铁离子生成稳定的络合物,可以避免二价铁氧化成三价铁。
柠檬酸、酒石酸、对苯二酚与铜形成络合物,可以使反应速度变慢,延长成膜时间,这氧可以提高膜层附着力合耐蚀性。
(4)表面润湿剂,表面润湿剂的加入可以降低发黑溶液的表面张力,使液体容易在钢铁表面润湿和铺展,这样才能保证得到均匀一致的表面膜。
所使用的表面润湿剂均为表面活性剂,常用的有十二烷基磺酸钠﹑OP—10等。
有时两种表面活性剂也一起使用,效果可能会更好。
表面润湿剂用量一般为发黑液总质量的1%左右。
第二节铝及铝合金的阳极氧化
一、阳极氧化
1、什么使阳极氧化
在适当的电解液中,以金属作为阳极,在外加电流作用下,使其表面生成氧化膜的方法。
通过控制反应条件(不同类型、不同浓度的电解液、控制氧化时的工艺条件)可以获得不同性质、不同厚度的阳极氧化膜,在硫酸、铬酸、草酸电解液中,铝的自然氧化膜厚度可以从0.01um---0.015um。
2、铝及铝合金阳极氧化膜的性质合用途
(1)氧化膜结构的多孔性,蜂窝状结构,膜成的孔隙率与电解液的溶解能力和膜成的生长速度有关,也就是说决定于电解质的类型和氧化的工艺条件。
比如,在硫酸溶液中形成的氧化膜,每平方微米大约有800个孔,(孔径为0.015um,孔隙率为13.4%)在草酸溶液中形成的氧化膜每平方微米大约是60个孔,(孔径为0.025um,孔隙率为8%)所以我们可以根据氧化膜的不同要求选择不同类型的电解液。
氧化膜的这种多孔性,使膜层具有很好的吸附能力,可以作涂镀层的底层,氧化膜还可以被染成各种不同的颜色,提高金属的装饰效果。
(2)氧化膜的耐磨性,纯氧化铝的硬度非常高,HV=1960,普通阳极氧化铝的氧化膜硬度大约在196-490HV,(因为氧化膜带有孔隙,所以硬度要低很多),采用硬质阳极氧化工艺,氧化膜的硬度可达1176-1470HV,因为硬度高,所以氧化膜的耐磨性非常好,如果膜层吸附润滑剂,还能进一步提高它的耐磨性。
(3)氧化膜的耐蚀性,铝氧化膜在空气、土壤中都很稳定,同基体的结合力也很强,为提高耐蚀性,阳极氧化后的膜层要经封闭和喷涂处理。
(4)氧化膜的绝缘性,铝的阳极氧化膜的阻抗较高,导热性也很低,稳定性可高达1500度,热导率0.419W/(m•K)—1.26W/(m•K)。
所以电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。
(5)氧化膜的结合力,氧化氧化膜于基体金属的结合力很强,很难用机械的方法将它们分离,即使膜层随金属弯曲,膜层仍于基体金属保持良好的结合,但氧化膜的塑性小,脆性大,当膜层受到较大的冲击负荷和弯曲变形时,会产生龟裂,所以这种氧化膜不易在机械作用下使用,可以用作油漆层的底层。
二、阳极氧化膜的形成机理
铝及铝合金的阳极氧化就是在适当的电解液中,将铝或铝合金的制品作为阳极,铅作为阳阴极,(只起导电作用),在外加电流的作用下生成氧化膜的过程,电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液。
阳极反应:
H2O–2e→O+2H+
3AI+3O→AI2O3
阴极反应:
2H++2e→H2↑
反应的同时还伴随着酸对铝及生成的三氧化二铝的氧化膜的溶解
AI+6H+→2AI3++3H2↑
AI2O3+6H+→2AI3++3H2O
氧化膜的生成与溶解是同时进行的,氧化初期,膜的生成速度大于溶解速度,使膜的厚度不断增加,随着膜厚度的增加,电阻逐渐增大,膜的生成速度变慢,当膜的生成速度与溶解速度相等时,膜的厚度就一定了。
阳极氧化的电压-时间曲线(2.92)
第一阶段:
无孔层的形成阶段,ab段,通电开始断时间(几秒到几十秒)内电压剧增,达到临界电压,(电压的最大值)表明这时阳极表面形成了连续、无孔的薄膜层。
无孔层电阻较大,阻碍了膜的继续增厚,无孔层的厚度与形成电压成正比,氧化膜在电解液中溶解速度成反比。
第二阶段:
多孔层形成阶段,bc段,电压达到临界值后,开始下降,无孔层开始溶解,出现多孔层。
第三阶段:
多孔层增厚,cd段,这时电压平稳而缓慢的上升,这时无孔层不断被溶解成多孔层,新的无孔层友在生长,这样多孔层就在不断增厚,当生成速度与溶解速度达到动态平衡时,膜的厚度就不再增加,这时反应就应该停止了。
三、铝及铝合金的阳极氧化工艺
1、硫酸阳极氧化
以稀硫酸作电解液,对铝及铝合金进行阳极氧化,膜的厚度可达5um—20um,膜的吸附性好,无色透明,工艺简单,操作方便。
硫酸阳极氧化的工艺规范
溶液组成的质量浓度(g/L)
直流法
交流法
配方一
配方二
硫酸
铝离子
150-200
<
20
160-170
100-150
25
温度(℃)
阳极电流密度(A/dm2)
电压(V)
氧化时间(min)
15-25
0.8-1.5
18-25
20-40
0-3
0.4-6
16-20
60
2-4
18-30
适用范围
一般铝及铝合金装饰
纯铝和铝镁合金
2、影响因素
(1)硫酸浓度,氧化膜生长的过程,也是它溶解的过程,硫酸浓度提高,溶解速度也会加快,这样生成的膜就会比较薄,防护能力下降,但是膜的孔隙率高,吸附力强,染色能力好,为了兼顾膜层的染色和防
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