锂离子电池电解液的安全性研究进展新版Word下载.docx
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摘要:
本文综述了锂离子电池材料的安全性能方面研究进展。
从电解液的燃烧性能和电池电极材料的热稳定性两个角度,分别介绍了无闪点溶剂和阻燃电解液方面的研究状况,以及电极材料与电解液之间和电解液自身的热稳定性的影响因素和改善其热稳定性的措施。
关键词:
锂离子电池,电解液,安全性,阻燃,热稳定性
Abstract:
Theresearchprogressinsafetycharacteristicsoflithium-ionbatteriesisreviewed.Fromtwopointsofview,i.e.flamesuppressionandthermalstabilityoflithium-ionbatteries,studiesonnonflammablesolventsandflame-retardedelectrolyteareintroducedinthesafetycharacteristicsofthebatteries.Factorsaffectingthethermalstabilityofelectrode-electrolytesystemsandbetweentheseparateelectrolytesarediscussed,andsomemeasurestoimprovethermalstabilityoflithium-ionbatteriesareproposed.
Keywords:
lithium-ionbatteries,electrolyte,safety,flame-retardation,thermalstability
1、前言
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点,在电子产品、电动汽车、航空航天等领域有着极其重要的应用。
然而,近年来关于锂离子电池引发的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜,锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注;
同时安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。
锂离子电池最重要的组成部分是电极材料和电解液。
锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液,它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故主要原因之一。
在电池遭到破坏后,有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸。
此外,锂离子电池的安全性能还涵盖电极材料与电解液之间的热稳定性,包括在正常的充放电过程中、甚至在非正常的滥用条件下电池本身不被破坏的热稳定性能。
本文分别从电解液的燃烧性能和电极材料与电解液之间的热稳定性两个角度对锂离子电池材料的安全性能研究进展进行综述。
2、电解液的燃烧性能研究
关于电解液的燃烧性能研究主要集中在两个方面:
无闪点的氟代溶剂和阻燃电解液。
2.1无闪点的氟代溶剂的研究
目前锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂,其中线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命,但是它们的闪点较低,在较低的温度下即会闪燃,而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点,因此使用氟代溶剂有利于抑制电解液的燃烧。
目前研究的氟代溶剂包括氟代酯和氟代醚。
Arai[1]研究发现三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)和氯代碳酸乙烯酯(ClEC)可以代替线型碳酸酯以获得较好的放电容量和循环寿命。
TFPC分别与ClEC、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)组成的二元混合溶剂具有较高闪点。
但是以ClEC/TFPC,EC/TFPC为溶剂的两种电解液的电导率较低,不过ClEC/TFPC基电解液体系表现出较好的循环寿命。
Yamaki[2]研究二氟代乙酸甲酯(MFA)、二氟代乙酸乙酯(EFA)等氟代酯溶剂时发现,LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性。
Ihara[3]对1MLiPF6/MFA电解液体系进行研究发现,该电解液体系具有可与1MLiPF6/EC+DMC电解液相媲美的循环性能,而与嵌锂碳负极共存时的热稳定性更好。
通过对氟代醚溶剂的研究发现[4,5]:
甲基氟代丁基醚(CF3CF2CF2OCH3,MFE)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂的闪点随着MFE的含量增加而升高,而在乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶剂体系中,闪点却随着EFE含量增加而降低。
在MFE+EMC(4:
1vol)混合溶剂中加入1MLiN(SO2C2F5)2(LiBETI)得到的无闪点的电解液,与1MLiPF6/EC+EMC电解液相比,该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响,但会使石墨负极的充放电容量下降较多。
在上述电解液中加入0.1MLiPF6和0.5MEC,室温下石墨/LiCoO2全电池具有较好的循环性能,560次循环后,放电容量可保持在初始容量的80%以上。
2.2阻燃电解液的研究
阻燃电解液是一种功能电解液,这类电解液的阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的。
Wang等[6,7]以磷酸三甲酯(TMP)作为阻燃剂,研究了含TMP电解液的燃烧性能和电化学稳定性,发现TMP本身有很好的阻燃效果和氧化稳定性,但是在石墨负极的还原稳定性较差。
他们发现加入共溶剂可以抑制TMP的还原分解,例如,在EC+PC+TMP(TMPLiFAP>
LiPF6。
Hong[51]使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合锂盐的电解液体系的热稳定性。
Li[52]认为PF5是电解液热分解的根源,而通过加入少量(3~12%)的路易斯碱添加剂和PF5形成复合物能够显著增加电解液体系的热稳定性,作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三种路易斯碱对电解液体系的影响,发现电解液的稳定性显著提高,而电导率的损失较小(150℃)时,正极材料与电解液之间的复杂反应是导致电池热失控的主要原因。
4、展望
在电解液中加入阻燃剂,能有效抑制电解液的燃烧,是提高锂离子电池安全性直接有效的方法。
关于阻燃电解液的研究,迫切需要解决的问题是寻找新的高效廉价的阻燃剂,使电解液具有阻燃性甚至完全不燃,同时还不损害甚至改善其电池性能,它的开发还具有相当大的潜力。
此外,建立一套高可信度的电解液燃烧测试标准,对锂离子电池阻燃电解液的发展将会产生巨大的推动作用。
对锂离子电池热稳定性进行深入研究,弄清电池内部放热的原因,这对于从根本上解决其安全问题具有重要的意义。
目前的研究主要是使用量热仪(如DSC、ARC、C80等)探测电池内部热量释放情况,但是通过光谱技术对电池内部发生的放热反应机理的探索还处于空白状态,利用新的测试手段更加深入地探索锂离子电池发生热失控的根本原因,这是解决锂离子电池安全性问题的关键。
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