化学竞赛辅导资料卤代烃解析Word文件下载.docx
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复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基):
编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例
卤代烯烃命名时:
以烯烃为母体,以双键位次最小编号。
卤代芳烃命名时:
以芳烃为母体。
侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基。
二、化学性质
卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C—X键上,因为:
①分子中C—X键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。
2分子中C—X键的键能(C—F除外)都比C—H键小。
键C—HC—ClC—BrC—I
键能KJ/mol414339285218
故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
(一)、取代反应
RX+:
NuRNu+X–
Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2
:
Nu——亲核试剂。
由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)。
1、水解反应
1°
加NaOH是为了加快反应的进行,是反应完全。
2°
此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2、与氰化钠反应
1°
反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一。
CN可进一步转化为–COOH,-CONH2等基团。
3、与氨反应
4、与醇钠反应
R-X一般为1°
RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯烃)。
5、与AgNO3—醇溶液反应
此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃,其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为:
R3C-X>
R2CH-X>
RCH2-X
R-I>
R-Br>
R-Cl
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。
这些进攻试剂都有较大的电子云密度,能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳,也就是说这些试剂具有亲核性,我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。
由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。
简称为SN(S—取代、N—亲核的)。
反应通式如下:
(二)消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应,用E表示。
卤代烃与NaOH(kOH)的醇溶液作用时,脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
1)消除反应的活性:
3°
RX>
2°
RX>
RX
2)2°
、3°
RX脱卤化氢时,遵守扎依采夫(Sayzeff)规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,为竞争反应,哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
(三)与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1.与金属镁的反应
格氏试剂的结构还不完全清楚,一般用RMgX表示。
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂,又是稳定化剂,苯、四氢呋喃(THF)和其他醚类也可作为溶剂。
键是极性很强的键,电负性C为2.5,Mg为1.2,所以格氏试剂非常活泼,能起多种化学反应。
与含活泼氢的化合物作用
格氏试剂遇水分解,制备和使用格氏试剂时须用无水溶剂和干燥容器,采取隔绝空气中湿气的措施。
在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2.与金属钠的反应(Wurtz武兹反应)
2R—X+2NaR—R+2NaX
此反应用来从卤代烷制备结构对称的烷烃(只适用于同一伯卤代烷,不同烷基无实用价值)。
3.与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂(无水乙醚、石油醚、苯)中作用生成有机锂化合物:
1)有机锂的性质与格氏试剂很相似,反应性能更活泼,遇水、醇、酸等即分解。
故制备和使用时都应注意被免。
2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。
3)重要的有机锂试剂二烷基铜锂(一个很好的烷基化剂)。
制备:
用途:
制备复杂结构的烷烃′
(四)卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃,还原剂采用氢化锂铝。
反应只能在无水介质中进行。
三、卤代烃的制法
卤代烃在自然界极少存在,主要是由化学合成而得。
1、由烃制备
1).烷烃、芳烃侧链的光卤代(Cl、Br)
2).烯烃α-H的高温卤代
3).芳烃的卤代(Fe催化),亲电取代
4).烯、炔加HX、X2,亲电加成
再讲几种特殊制法:
5)NBS试剂法
NBS试剂是进行烯丙式烃类α-H溴代的特殊试剂。
反应有两个特点:
1)反应条件低,低温即可。
2)产物纯度高,付反应少。
取代话性:
3°
H>
2°
1°
H
6)氯甲基化反应——制苄氯的方法
苯环上有第一类取代基时,反应易进行;
有第二类取代基和卤素时则反应难进行。
2、由醇制备
1).醇与HX作用
2).醇与卤化磷作用
实际操作是:
3).醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷
此反应的优点是,产率高,易提纯。
四、一卤代烯烃和一卤代芳烃
1).乙烯式卤代烃
2).烯丙式卤代烃
3).孤立式卤代烃
2、化学性质
其化学性质与卤代烷相似,但反应活性差异较大。
1.化学反应活性
决定于两个因素:
1)烃基的结构:
烯丙式>
孤立式>
2)卤素的性质:
可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应,根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。
综合考虑,卤代烃的化学活性为:
对烃基结构CH2=CHCH2-X>
CH2=CH-X
R-X>
R-X
对卤素性质R-I>
2.活性差异的原因:
1)乙烯式不活泼的原因
卤原子上的未共用电子对与双键的π电子云形成了P-π共轭体系(富电子P-π共轭)。
氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下:
共轭的结果是,电子云分布趋向平均化,C-X键偶极矩变小,键长缩短,故反应活性低。
乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响(其共轭效应主导着反应方向)。
2)烯丙式活泼的原因
CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来,形成P-π共轭体系的碳正离子。
由于形成P-π共轭体系,正电荷得到分散(不在集中在一个碳原子上),使体系趋于稳定,因此有利于SN1的进行。
当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时,由于α-碳相邻π键的存在,可以和过渡态电子云交盖,使过渡态能量降低,因而也有利于SN2反应的进行。
[阅读材料]
§
9—3亲核取代反应历程
卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应,由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成,在有机合成中具有广泛的用途,因此,对其反应历程的研究也就比较充分。
在亲核取代反应中,研究得最多的是卤代烷的水解,在反应的动力学、立体化学,以及卤代物的结构,溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明,卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。
即双分子亲核取代反应(SN2反应)和单分子亲核取代反应(SN1反应)。
一、双分子亲核取代反应(SN2反应)
实验证明:
伯卤代烷的水解反应为SN2历程。
因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关,所以叫做双分子亲核取代反应(SN2反应)。
1.反应机理
一不完成(新键的形成和旧键的断裂同步进行),无中间体生成,经过一个不稳定的“过渡态”。
其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示:
2.SN2反应的能量变化
SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下:
3.SN2反应的立体化学
1)异面进攻反应(Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心)。
2)构型翻转(产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化)。
实例说明,通过水解反应,手性中心碳原子的构型发生了翻转。
根据大量立体化学和动力学研究材料,可以得出下面的结论:
按双分子历程进行亲核取代反应,总是伴随着构型的翻转。
也就是说,完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。
二、单分子亲核取代反应(SN1反应)
RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。
因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关,而与亲核试剂的浓度无关,所以称为单分子亲核取代反应(SN1反应)。
两步反应(SN1反应是分两步完成的)。
第一步:
第二步:
反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子,碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。
故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。
2.SN1反应的能量变化
3.SN1反应的立体化学
1)外消旋化(构型翻转+构型保持)
因:
SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型(正电荷的碳原子为sp2杂化的)。
第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
2)部分外消旋化(构型翻转>
构型保持)
SN1反应在有些情况下,往往不能完全外消旋化,而是其构型翻转>
构型保持,因而其反应产物具有旋光性。
左旋2-溴辛烷在SN1条件下水解,得到67%构型翻转的右旋2-辛醇,33%构型保持的左旋2-辛醇,其中有33%构型翻转的右旋2-辛醇与左旋2-辛醇组成外消旋体,还剩下34%的右旋2-辛醇,所以,其水解产物有旋光性。
理论解释——离子对历程
离子对历程认为,反应物在溶剂中的离解是分步进行的。
可表示为:
在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连,因此仍保持原构型,亲核试剂只能从背面进攻,导致构型翻转。
在溶剂分隔离子对中,离子被溶剂隔开,如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳,则产物保持原构型,由亲核试剂介入溶剂的背面进攻,就发生构型翻转。
当反应物全部离解成离子后再进行反应,就只能得到外消旋产物。
见P235所示。
3)构型完全保持
理论解释——邻近基团的参与
分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团(上述为羧基负离子)象Nu:
一样从连接溴原子(离去基团)的背面向中心碳原子进攻,进行了分子内的类似于SN2反应,生成不稳定的内酯。
在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转,碳正离子的构型被固定,因此,亲核试剂(-OH)就只能从原来溴原子离区的方向进攻,手性
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