无机化学万题库答案:问答题(4-6)Word格式.doc
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3.ΔrGmΘ是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变;
而ΔrGm是在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变。
液体的正常沸点时,是在温度T和标准压力下气液达到平衡,故此时可用ΔrGmΘ=0
来表示该体系达到平衡。
4.判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯-赫姆霍茨方程:
∆G=∆H-T∆S,
当∆G<
0时,该过程能自发进行;
当∆G>
0时,该过程不能自发进行。
⑴不正确。
对于放热反应,通常在低温下能自发进行。
由于放热反应通常是化合过程,即是一个熵减的过程,在高温下│T∆S│>
│∆H│,则∆G>
0,反应将非自发。
⑵不正确。
ΔS为负值即是一个熵减的过程。
但若反应是放热的,则在低温下
│∆H│>
│T∆S│时,∆G<
0,反应仍然可以自发进行。
许多化合反应是熵减过程,但却是放热过程,在低温下都是自发进行的。
⑶正确。
冰融化为水是一个吸热过程,但由于∆SΘ298(冰)<
∆SΘ298(水),所以该过程是熵增的。
总的结果是∆G<
0。
故冰在室温下自动融化为水,是熵增起了主要作用的结果。
5.反应能逆向进行的原因有两点:
①逆向反应是吸热过程,升高温度有利于吸热反应;
②逆向反应是一个熵增过程(反应物是5mol气态物质,而生成物是4mol气态物质),∆G=∆H-T∆S,升高温度T∆S增大,有助于逆反应进行。
6.原则:
分子量相同或相近时,气态熵值最大,液态次之,固态最小。
相同固态下,分子量越大,熵值越大。
所以按标准摩尔熵SmΘ(298K)值由大到小的顺序为:
④>
③>
⑤>
①>
②
7.⑴2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)
⑵CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
⑶Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)
⑷CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)
⑸2FeCl3(aq)+2KI(aq)=2FeCl2(aq)+2KCl(aq)+I2(s)
相应的离子方程式为:
2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)
8.⑴在373K时ΔrGmΘ=(4100-6.09×
373)×
4.18=7643(J·
mol-1)>
0
该转换是非自发的,所以HgS(红)较稳定。
⑵该反应的转换温度=673(K)
9.⑴U是状态函数,所以ΔU只决定于始态和终态,ΔU可确定。
又因为ΔU=Q-W,所以Q-W也可确定。
Q,W都是与变化途经有关的,不是状态函数,题中途经未定,所以Q,W不能确定。
注:
关于热力学第一定律的表达式,由于对功W的方向定义不同而有∆U=Q-W或∆U=Q+W
⑵若在绝热条件下,Q=0,所以Q是确定的;
ΔU也是确定的;
而Q-W也可确定,故W也就可确定。
10.根据吉布斯-赫姆霍茨方程:
∆rGmΘ=∆rHmΘ-T∆rSmΘ298K时
⑴C反应自发(放热而且熵增)
⑵B在任何温度下均非自发(吸热而且熵减)
A在T>
=350K时自发(吸热但熵增)
D在T<
=111K时自发(放热但熵减)
11.通常把CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时的温度(大约530℃)称为
CaCO3开始分解的温度;
把CaCO3分解产生的CO2的分压等于外界大气压时的温度称
为CaCO3的分解温度(大约910℃)。
因为分解反应通常是吸热而熵增的反应,在低温下是非自发的。
升高温度后由于熵效应的影响反应趋势逐渐增大,例如CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时
则可以有CO2分解逸出;
达分解温度时,CaCO3将剧烈分解,若反应容器与大气相通,即使再加热,CO2的分压也不会再增大。
可见两者表示的反应进行程度是不同的。
12.根据吉布斯-赫姆霍茨方程:
∆rGmΘ=∆rHmΘ-T∆rSmΘ
当∆rGmΘ<
0时,反应将自发进行。
所以
⑴该反应吸热而熵减,在任何温度下∆rGmΘ>
0,反应均非自发;
⑵该反应放热但熵减,低温下∆rGmΘ<
0,反应自发;
⑶该反应吸热而熵增,高温下∆rGmΘ<
⑷该反应放热且熵增,任何温度下∆rGmΘ<
0,反应均自发。
13.Ni(CO)4的生成是一个放热而熵减的过程,在低温下有利;
而Ni(CO)4的分解则是一个吸热而熵增的过程,在高温下有利。
根据∆rGmΘ=∆rHmΘ-T∆rSmΘ,反应的转换温度:
T≥==383(K)
在323K时(<
383K),反应正向自发进行,制得Ni(CO)4,与杂质分离;
在473K时(>
383K),反应逆向自发进行,Ni(CO)4分解,制得高纯镍。
所以上述工艺过程是合理的。
14.焓定义为H≡U+pV。
可近似理解为膨胀体系的总能量,即膨胀体系的总能量等于热力学能与容积能之和。
焓是状态函数,它的绝对值尚无法测量,但它的变化值是可以
测量的。
一个过程的焓变相当于恒压过程的热效应:
ΔH=H2-H1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=Qp
非恒压过程也有焓变,其值为ΔH=ΔU+Δ(pV)。
15.因为白磷是热力学规定的稳定单质,但实际上红磷的晶体稳定性大于白磷,所以红磷的生成热是负值,因此ΔrHmΘ⑵比ΔrHmΘ⑴负得较少,则代数值是
ΔrHmΘ⑵>
ΔrHmΘ⑴。
对于同一种物质,其气态生成热要比液态生成热的代数值大(即负得少一些),所以ΔrHmΘ⑵>
ΔrHmΘ⑶,因此三个反应中,从代数值看,ΔrHmΘ⑵数值最大。
ΔrHmΘ⑴=ΔfHmΘ=-287.0kJ·
mol-1
因为反应⑴是放热反应,所以反应⑴随温度升高平衡常数KΘ将减小。
16.分别设计生成MnB(s)和NnB(s)的热力学循环:
ΔfHmΘ(MnB,s)
nM(s)+B(稳定状态)MnB(s)
nΔfHmΘ(M+,g)ΔfHmΘ(B-,g)
-UMnB
nM+(g)+B-(g)
ΔfHmΘ(NnB,s)
nN(s)+B(稳定状态)NnB(s)
nΔfHmΘ(N+,g)ΔfHmΘ(B-,g)
-UNnB
nN+(g)+B-(g)
因为M+与N+的半径相等,而B-为同种阴离子,所形成的晶型必然相同,则两者的晶格能必然相近:
UMnB≈UNnB
则ΔfHmΘ(MnB,s)-ΔfHmΘ(NnB,s)=n(ΔfHmΘ(M+,g)-nΔfHmΘ(N+,g))
当阴离子变化时,只要M、N不变,则(ΔfHmΘ(M+,g)-nΔfHmΘ(N+,g))必为常数。
17.由于它们都是微溶盐,所以∆rGmΘ(溶解)>
对于CaSO4而言,离子的电荷高、半径小,就难溶解,可以推断∆rSmΘ(溶解,CaSO4)<
0,因此∆rHmΘ(溶解,CaSO4)>
根据晶格能计算公式可推知,CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能,则
∆rHmΘ(溶解,CaSO4)<
∆rHmΘ(溶解,KClO4),且∆rHmΘ(溶解,KClO4)>
为了使ΔrGmΘ(溶解)
值相近,则∆rSmΘ(溶解,KClO4)>
由于∆rGmΘ=∆rHmΘ-T∆rSmΘ
因为KClO4的溶解过程是吸热而熵增的,所以升高温度将使∆rGmΘ值降低,也即使溶解度增大:
lgKspΘ=-(∆rGmΘ值降低则KspΘ增大)。
18.容量性质也称为量度性质或广延性质,它是体系中具有加合性的性质,如质量、体积、热容量等。
体系中不具有加合性的性质,称为强度性质。
如温度、压强、密度等。
容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质,容量性质主要表现体系“量的特征”,而强度性质则表现体系“度”的特征。
应当注意,容量性质在除以总质量或总物质的量后,就会变为强度性质,如摩尔体积、摩尔热容、密度等。
19.△H=QP成立的条件是封闭体系,恒定外压,体系只做体积功。
证明如下:
当体系非体积功等于零且外压恒定时:
W=W体积=p外(V2-V1)=p2V2-p1V1(p2=p1)
根据热力学第一定律:
ΔU=Q-W恒压下Q即Qp
变换U2-U1=Q-(p2V2+p1V1)
移项(U2+p2V2)-
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