X射线荧光分析的原理Word下载.docx

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3.1什么是X射线

3.2X射线与物质的相互作用

3.3特征荧光辐射的产生

3.4吸收和增强效应

3.5吸收和分析深度

3.6瑞利和康普顿散射

3.7偏振

4.XRF光谱仪

4.1EDXRF光谱仪

4.1.12维光学EDXRF光谱仪

4.1.23维光学EDXRF光谱仪

4.2WDXRF光谱仪

4.3EDXRF与WDXRF光谱仪的比较

4.4X-射线管

4.5二次靶

4.5.1荧光靶

4.5.2巴克拉靶

4.5.3布拉格靶

4.6探测器与多道分析器

4.7多道分析器（MCA）

4.7.1ED固体探测器

4.7.2封闭探测器

4.7.3闪烁探测器

4.8逃逸峰和堆积峰

4.9不同探测器间的比较

4.10滤光片

4.11衍射晶体和准直器

4.12光阑

4.13自旋

4.14真空与He气系统

5.XRF分析

5.1样品制备

5.1.1固体

5.1.2粉末

5.1.3玻璃熔珠

5.1.4液体

5.1.5滤纸上物料

5.2XRF测量

5.2.1优化测量条件

5.3EDXRF定性分析

5.3.1峰搜索与峰匹配

5.3.2解谱（卷积）与背景拟合

5.4WDXRF 

定性分析

5.4.1峰的搜索与匹配

5.4.2测量峰的高度与背景扣除

5.4.3谱线重叠修正

5.5计数统计与检测限

5.6EDXRF与WDXRF定量分析

5.6.1基体效应基体校正模型

5.6.1.1影响系数基体校正模型

5.6.1.2基本参数（FP）基体校正模型

5.6.1.3康普顿基体校正模型

5.6.2谱线重叠校正

5.6.3漂移校正

5.6.4薄样品

5.7分析方法

5.7.1平衡化合物

5.7.2归一化

5.8无标样分析

6.参考文献

索引

1.前言

本手册提供X-射线荧光光谱仪及XRF分析的概括性介绍。

简要说明光谱仪如何工作以及如何进行XRF分析。

它是专为XRF分析领域中刚刚入门的人而写。

书中尽量避免使用难以理解的数学公式,因此本手册只需具备一些基本的数学和物理知识。

本册子并非专门针对某一种型号的光谱仪或某一应用领域，其目的仅就主要的光谱仪型号及应用领域做一概括性的介绍。

手册第2章简单介绍XRF及其好处；

第3章介绍XRF的物理基础；

第4章介绍光谱仪的原理及构件；

第5章介绍XRF分析如何进行。

手册介绍了样品的采集、测量及由测量结果计算组成等过程。

最后，第6章列出了有关XRF分析的参考文献。

2．什么是XRF

XRF是一种确定各种材料化学组成的一种分析方法。

被测材料可以是固体、液体、粉末或其它形式。

XRF还可测定镀层和薄膜的厚度及成分。

XRF具有分析速度快、准确度高、不破坏样品及样品前处理简单等特点。

应用范围广泛，涉及金属、水泥、油品、聚合物、塑料、食品以及矿物、地质和环境等领域，在医药研究方面，XRF也是一种非常有用的分析方法。

X荧光光谱仪可分为能量色散（EDXRF）和波长色散（WDXRF）两大类，随后将详细介绍。

可分析的元素及检测限主要取决于所用的光谱仪系统。

EDXRF分析的元素从Na到U；

WDXRF分析的元素从Be到U。

浓度范围从ppm到100％。

通常重元素的检测限优于轻元素。

XRF分析的精密度和重现性很高。

若有合适的标准，分析的准确度非常高，当然没有标准时也可以分析。

测量时间取决于待测的元素数目和要求的精度，在几秒至30分钟间变动。

测量后的数据处理时间只需几秒钟。

图1显示用EDXRF测得油的土壤样品一组典型的光谱图。

图中峰的轮廓清晰可见。

峰的位置确定样品存在的元素，峰的高度确定元素的浓度。

图1用EDXRF测定土壤样品的典型光谱

3．XRF基础

在XRF中，样品受光源产生的X射线照射。

通常，这种光源是一种X光管。

样品中存在的元素发射出能量不同（分立）的标征这些元素的荧光X射线辐射（相当于可见光不同的颜色）。

不同的能量相当于不同的颜色。

通过测定样品发射的辐射能量（决定颜色）就可以确定样品中存在那些元素，此步即称为定性分析。

通过测定能量的强度可以知道元素的含量，这就是定量分析。

3.1什么是X射线

X射线可以看作是具有一定波长的电磁波或者是具有一定能量的光子束。

两种观点都可取，就看它解释哪种现象更方便。

其他类型的电磁波包括光波、无线电波及γ-射线。

如图2所示X射线的波长和能量介于γ-射线和紫外光之间（见图2），其波长范围为0.01---10nm；

对应的能量范围为：

0.124---124keV；

X射线的波长与能量成反比，其换算公式为E=hc/λ。

式中E是能量，以keV为单位；

λ是波长，以nm为单位；

h为普郎克常数；

c为光速。

当用Kev和nm作为单位时，hc=1.23985。

图2X射线及其它电磁辐射

X射线与物质的相互作用有三种主要类型：

荧光、康普顿散射和瑞利散射。

当X射线与物质相遇时，一部分射线穿过样品；

一部分被样品吸收产生荧光辐射；

另一部分被散射回来。

散射可能伴随能量损失，也可能没有能量损失。

前一种情况称康普顿散射，后一种情况称瑞利散射，荧光与散射取决于物质的厚度、密度、组成及X射线的能量。

下一节将详细介绍荧光和散射产生的机理。

图3X射线与物质的3种主要相互作用

3.3特征X荧光射线的产生

经典的原子模型中，原子是由原子核和核外电子组成，原子核由带正电的质子和不带电的中子组成，核外电子分布在一定的轨道上，最内层称K层，往外依次为L层、M层等，L层又分为LⅠ、LⅡ和LⅢ三个子壳层，M层分为MⅠ、MⅡ、MⅢ、MⅣ和MⅤ五个子壳层。

K层有2个电子，L层有8个，M层有18个。

一个电子所具有的能量取决于它所属的元素及所处的壳层。

当采用能量足够高X光子和电子辐照原子时，就会从原子中逐出电子（图4），

图4特征X射线的产生

并在轨道上产生了一个空位，例如K层上产生一个空位，使原子处于不稳定的高能态，原子要恢复到原来的稳定状态，就必须由外层的电子（例L层）跃迁到K层，以填补这个空位。

L层的能量比K层高，所以当L层的电子转移到K层时，多余的能量就以X射线光子的形式放出，在光谱中，可视为一条线。

所发射的这种X射线的能量取决于壳层空位与等于L层和K层轨道间的能量差。

每个原子的能量是一定的，所以发射出的特征谱线也是一定的，由于可以由不同的外层电子来填补内层的空位，所以每个原子的特征谱线不止一条。

这些谱线是该元素的特征，或多或少是该元素的指纹图。

为从原子逐出一个电子，X射线的能量必须大于该电子与原子的结合能。

如果入射辐射被吸收，从原子逐出一个电子，所产生的荧光随吸收能量的增加而增强，但如果入射光能量太高，则大部分光子穿过原子，只有很少的电子被逐出。

从图5中可看出，高能量入射线很难被吸收，所以产生的荧光也少，随着入射光能量的降低，越来越接近于电子的结合能，越来越多的入射光能量被吸收，当光子的能量刚好大于电子被逐出的结合能时，得到的荧光产额最高。

当入射光能量降到电子结合能以下时，就出现了吸收边，即突变，因为这时入射光能量太低，不足以从壳层逐出电子，而对于更低能量的电子轨道，它的能量又太高。

图5中显示了K层吸收边和L层的LⅠ、LⅡ和LⅢ三个吸收边。

图5吸收与能量

并不是所有的入射光都变成了荧光，荧光产额等于荧光射线的光子数和电子层上产生的空位数比值。

图6显示了K线和L线的荧光产额随原子序数Z的变化情况。

图中可以很明显地看出轻元素的产额很低，这也就是为什么轻元素难测定的缘故。

图6K层和L层的荧光产额

有几种方法来表示不同的谱线，最常用的是Siegbahn和IUPAC两种符号，Siebahn表示方法为：

元素符号后面是产生空位的电子层名称，然后是希腊字母α、β、γ，表示谱线的相对强度，例Fe-Kα就是铁元素K系的最强线，但Siegbahn表示法不能表示是哪一层的电子填充的空位。

IUPAC表示法中，元素符号后面是产生空位的电子层名称，然后是填充空位的电子层的名称，例Cr-KLⅢ表示Cr的LⅢ层电子填充K层电子层空位所产生的谱线，一般来说，K系谱线能量大于L系谱线，L系谱线能量又大于M系谱线,依此类推。

量子力学理论表明，并不是所有电子层之间的跃迁都是可行的，例如LⅠ层和K层间就不能产生跃迁。

图7给出的是最常用谱线的生成示意图。

图7主要谱线及其跃迁

3.4吸收增强效应

X射线须穿过原子层进入原子内部，在此过程中一部分X射线被吸收，产生的特征谱线也必须穿过原子层射出样品，同样它也会被吸收一部分。

图8入射X射线和荧光X射线

吸收量的大小取决于射线的能量、吸收层的厚度以及样品的密度。

吸收度随着吸收层厚度，密度及样品中元素的原子数目的增加而增大，随着射线能量的增加而减小。

吸收度大到一定程度时，入射线就不能到达样品更深层的元素，或者产生的特征谱线都被样品吸收了而不能从样品中发射出来，这就是为什么X荧光光谱是表面分析的原因。

入射辐射是X射线，样品产生的特征谱线也在X射线的范围，这些荧光X射线还可以激发样品中其他元素的电子，再一次产生荧光X射线。

直接由入射X光产生的荧光射线称为一次荧光，而由它再一次激发产生的荧光射线称为二次荧光。

在光谱仪上，这二者是区别不开的，它测的是一次和二次荧光的总和，二次荧光能占到20％，同样，三次和更高次的荧光也会产生，大多数情况下这些是可以忽略的，但在极个别的情况下，它们可以达到3％。

3.5吸收和分析厚度

随着样品厚度的加深，越来越多的射线被吸收，最后，产生的荧光射线完全被吸收，这个吸收层厚度取决于材质和射线的能量。

表1给出了三种不同能量的谱线在不同材质中近似的分析厚度，其中，MgKα的能量是1.25KeV，CrKα的能量是5.41KeV，SnKα的能量是25.19KeV。

材料

MgKα

CrKα

SnKα

铅

0.7

4.5

55

铁

1

35

290

SiO2

8

110

0.9cm

Li2B4O7

13

900

4.6cm

H2O

16

1000

5.3cm

当测量一个样品时，只有分析厚度范围内的元素能被测定，如果标样和样品的分析厚度不同，就得把厚度的因素考虑进去。

3.6瑞利散射和康普顿散射

入射X射线的一部分会被样品散射，而不产生特征辐射。

当光子撞击在电子上，并偏离原来的传播方向时出现散射。

如图10中所示，人射光子和电子碰撞时，光子失去一部分能量转移给电子，可以形象地把它看作两个台球碰撞，碰撞后，第一个球失去了一部分能量把它转移给了第二个球。

失去的能量大小取决于电子被撞击的角度，我们把这类散射称为康普顿散射或非相干散射。

另外一种现象是瑞利散射，当光子与电子发生强烈碰撞时就会发生瑞利散射。

电子轨道上的电子随着人射光的频率而振动，然后发射出与入射光能量相同的射线，相当于入