正版讲稿酸性硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极01Word格式.docx
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据“世界经济展望”报告预测,2002年全球经济增长2.8%,中国增长7.5%,超过全球经济增长率,位居全球之冠。
中国的PCB产值已跃居世界第三位,仅次于日本和美国。
日用五金制品的产值也有所增长。
所以酸性硫酸盐镀铜的规模不断增加;
该镀液添加剂的研制已相当成熟,PCB行业的竞争日益激烈,对镀层的性能的要求与日俱增;
业界对影响镀层质量的因素的认识更全面,对阳极及其过程的重要性日益重视。
在世纪之交,我们曾著文论述此镀液的磷铜阳极。
鉴于近年在磷铜阳极的应用和研究又有不少进展,欲借此文加以补充、总结。
2.铜阳极中的磷对阳极行为的影响
在1954年以前,酸性硫酸盐镀铜是采用电解铜或无氧铜作阳极,但存在一系列问题:
铜粉和阳极泥多、阳极有效利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙、二价铜离子浓度逐渐升高致使镀液不稳定和添加剂消耗过快。
1954年美国Nevers等人[1,2]发现在Cu阳极中加入少量的磷,经过一定时间的电解处理后,铜阳极表面生成一层黑色膜,它的主要成份是磷化三铜(Cu3P)。
此膜具有金属导电性,它改变了Cu阳极的溶解机理,克服了上述的一系列问题,对镀层质量、阳极利用率和镀液稳定性有极为良好的影响。
这一研究成果在同年申请了专利(USP2689216),极大地促进了酸性硫酸盐镀铜液的广泛应用。
关于纯铜和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀铜液中的阳极行为,不少学者进行了研究[3-8]。
1954年,E.Mattison和J.O’MBockris首先用恒电流法研究纯铜在酸性硫酸铜溶液中电化学溶解和沉积过程,提出如下机理:
阴极沉积Cu2++e-→Cu+慢(控制步骤)
(1)
Cu++e-→Cu快
(2)
控制步骤与阴极过电位密切相关。
当阴极过电位小时,电极过程为Cu+的迟缓放电所控制;
若阴极电位过大时,Cu2+放电成为控制步骤。
由于在光亮酸性镀铜液中使用了吸附能力强的各种有机添加剂,阴极过电位较大,故Cu2+放电成为控制步骤。
阳极溶解Cu-e-→Cu+快(3)
Cu+-e-→Cu2+慢(控制步骤)(4)
J.Jacq等用旋转环盘电极研究了纯铜在硫酸介质中的阳极溶解,检出了Cu在阳极溶解过程中产生一价铜。
蒋雄教授采用旋转环盘电极(磷铜盘含磷0.024%)研究磷铜在酸性硫酸铜溶液中的阳极行为,检出环电流。
但磷铜阳极溶解时产生的环电流远小于纯铜,而且其环电流随时间迅速衰减,在半秒钟内环电流即降为零。
此环电流对应的环反应为:
Cu+—e-→Cu2+环反应
由此可见,在环盘电极的条件下,随着阳极黑膜的生成,一价铜的浓度很快下降为零。
保加利亚学者S.Rashkov对磷铜阳极在光亮酸性硫酸盐镀铜液中的阳极溶解机理和阳极膜的组成进行了比较深入的研究。
他们利用阴极还原法、电子衍射和X射线衍射法测定了黑膜的组成,发现阳极黑膜主要是磷化三铜。
他们认为磷的作用在于与磷铜阳极溶解时产生的一
价铜生成Cu3P,从而显著减少一价铜的岐化反应。
他们测定了磷铜和铜阳极在恒电位条件下的电流一
时间曲线如图1和图2所示。
由图1可见,铜阳极
溶解形成阳极泥时,在恒电位下电流与时间无关。
但是在磷铜阳极溶解时,溶解通过黑色膜进行,在
到达某一临界过电位时,电流从i0增至iP。
在低过
电位时,i0与时间无关,是过电位的函数。
iP也是过
电位的函数,与时间无关。
从图2不难看出,阳极
黑色膜于临界过电位值开始形成,该膜不仅无钝化
性质,反而加快阳极溶解。
这从图1、2可看出:
图1铜阳极的电流一时间曲线,
η=80mv时,iP为i0值的两倍,iP是纯Cu溶解曲线上的数字表示不同的η值
电流的八倍。
Rashkov研究表明纯Cu和磷铜的阳极溶解过
程是受电化学控制,所以他们进一步测定它们的
Tafel曲线,如图3所示。
由图3看出,纯Cu和
磷铜的阳极溶解的塔菲尔曲线的斜率不同,这表明
两种阳极的溶解机理不一样。
纯Cu阳极溶解过程已公认为由两个串联的单电
子步骤所组成(如前述)。
对磷铜阳极,他们认为
磷铜中的磷使阳极溶解机理发生变化,提出了平行机
图2磷铜阳极的电流一时间曲线。
曲线上的数字表示不同的η值
理的看法,其反应如下:
Cu—e-→Cu+
Cu-2e-→Cu2+
Cu+形成了Cu3P附着在阳极表面,抑制了岐化反应的产生,因而阳极溶解时很少产生阳极泥。
从上述阳极行为中不难看出,纯铜在题述的镀液中的阳极溶解是按下述反应分步进行的。
Cu-e-→Cu+(3)快
Cu+-e-→Cu2+(4)慢(控制步骤)
金属铜首先失去一个电子生成一价铜离
子,这是一个快反应,然后继续失去一个电
子生成二价铜离子,这是一个慢步骤。
因此
铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜
的生成、积累。
一价铜离子可以在阳极的作
用下氧化成二价铜(但反应慢),也可以通
过岐化反应分解成金属铜和二价铜离子:
2Cu+Cu2++Cu
所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方
式沉积于镀层,从而产生铜粉、毛刺、粗糙。
当铜阳极中加入少量的磷,经电解处理(香
港表面处理行业称”拖缸”处理)表面产生成了
一层黑色的“磷膜”,阳极溶解过程就有了改图3磷铜阳极的阳极溶解的塔菲
变。
尔曲线
首先这层“黑色磷膜”对阳极过程反应
(1)ηa与lgi0关系曲线
(4)有显著的催化作用,即加快Cu+的氧化,
(2)ηa与lgiP关系曲线
使慢反应变成快反应,大大减少了Cu+积累;
(3)ηa与lgi关系曲线
同时,表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻
止一价铜离子进入溶液,促使它进一步被氧化成Cu2+,这样,就大大地减少了进入溶液中的一价铜。
而且根据Rashkov的“平行机理”说法,金属铜可以直接溶解成为Cu2+,这样也可以显著减少Cu+的浓度。
换言之,磷铜阳极中的磷既可以改变阳极过程的机理又可以加速Cu+离子的氧化,有异曲同工之作用。
测得磷铜阳极黑色“磷膜”的电导率为1.5X104Ω-1cm-1,具有金属导电性,不会影响阳极的导电。
而且磷铜比纯铜的阳极极化小,有人测得,在DA为1A/dm2,含0.02%或0.05%磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。
换而言之,不必担心“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下会导致阳极钝化。
阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少,阳极利用率显著提高。
这层正常的阳极黑膜,当磷铜阳极采用阳极电流密度为0.4~1.8A/dm2时,阳极上生成的黑膜泥随阳极中含磷的量增加而减小。
呈正变关系,在含磷量为0.030~0.080%时,阳极磷铜的利用率最高,阳极黑膜泥生成得最少。
Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率,见表1。
表1阳极材料溶解的分配百分率
阳极材料
分配百分率
电解铜
火炼铜
(空气搅拌)
含磷铜
(静止槽)
成为阴极沉积
85.51
85.59
97.90
98.36
泥渣及附着膜
6.81
13.61
0.15
0.04
电解液中含铜量的增加
7.60
0.80
1.95
1.60
3.磷铜阳极的含磷量的最佳范围
关于磷铜的含磷量,过去众说纷纭(见附录1国内外磷铜阳极的磷量)。
从附录1不难发现:
国外业界一般认为磷铜阳极的含磷量应为万分之几,而在90年代之前,国内的电镀手册书刊一般(除少数例外)标明磷铜阳极中含磷量为0.1~0.3%,但近期已有改变,此其一;
在PCB行业中,一般均使用含磷量为万分之几的磷铜阳极,而在90年代中期之前,国内日用五金电镀业一般使用含磷量为0.1~0.3%的磷铜阳极。
根据国外研究表明,磷铜阳极含量达0.005%以上,即有黑膜形成,但膜过薄结合力不好。
磷含量过高,黑膜太厚,阳极泥渣多,阳极溶解不好,导致镀液中铜含量下降。
国内外实践证明,阳极含磷量在0.030%~0.080%为宜,最佳值为0.035%~0.075%。
国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。
国外采用电解铜(或无氧铜)和磷铜合金为原料,用中频感应电炉熔炼,由于原料纯度高,磷含量容易控制。
尤其是由于中频感应电炉的固有特性,在熔炼过程中,由于电磁力的搅拌作用,使金属熔体产生自动搅拌,使铜磷熔体搅拌非匀常均,温度控制方便。
磷与铜形成Cu3P化合物,它与铜形成共晶分布于晶界。
由于磷在铜的α固溶体中有一定溶解度,且溶解度随温度降低而明显减小,因此当合金中磷含量不多时,在高温下可完全溶于α固溶体中,当温度降低时,从α相中析出Cu3P质点并均匀弥散分布于α-Cu基体中。
经这样熔炼的铜阳极其磷分布非常均匀。
在正常电镀过程中,这样的阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高,有利于镀层光滑光亮,无毛刺和粗糙敝病。
90年代之前我国磷铜阳极制造厂家,一部分对含磷量的标准不甚清楚,加之设备差、技术水平不高,另一部分磷铜厂家因资金有限,无法采用中频电炉,土设备上马,搅拌不充分,不能保证磷分布均匀,只好采取加大磷含量的措施,通常将磷含量提高到0.1%~0.3%。
鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状,所以在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷量”写成0.1%~0.3%,只有个别电镀工艺手册和论文与国外介绍相同。
含磷量在0.1%~0.3%的铜阳极在七、八十年代推广应用光亮硫酸盐镀铜工艺是功不可没的,但时至世纪之交,是应该将铜阳极磷含量改为0.030%~0.080%,与国际接轨的时候了。
再不应使用以增大磷含量的办法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、落后工艺生产铜磷共晶组织疏松、颗粒粗大、含氧量高而磷分布不均匀的劣质磷铜阳极。
可喜的是国内用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及铜磷共晶组织致密、晶粒细小、优质磷铜阳极也已走出国门,进入国际市场。
改革开放后,我国引进了国外的先进技术和设备,制造出质量符合美国UNSC81200、C12220、C12200规定(即原美国铜业发展协会CDA812、122)并获得英国VKAS2000版ISO9001质量体系认证。
这家公司座落在改革开放前沿的广东省佛山市南海区九江镇工业园——广东省西江电子铜材有限公司(现更名为佛山市承安铜业有限公司——中外合资企业)。
该公司采用美国WESTERNRESERVGEMFG.CO提供的专利技术,引进使用美国INDVETOTHERN公司制造、美国专家亲自来华安装的感应电炉全套设备(包括检测设备、控制方法)密封无氧连铸生产磷铜阳极。
其含磷量为0.030%~0.080%磷。
磷分布非常均匀、晶粒细小、结构致密,“黑色磷膜”厚薄适中、
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- 正版 讲稿 酸性 硫酸盐 光亮 镀铜 阳极 01