物理化学教学指导书.doc
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物理化学教学指导书
物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手,运用物理学的理论和方法来探求化学变化基本规律的一门科学,是化学学科的理论基础或“总纲”,又称理论化学。
物理化学的主要理论支柱:
热力学(宏观)、量子力学(微观)、统计力学(从微观到宏观)。
物理化学三大部分内容:
化学热力学、化学动力学、物质结构。
化学热力学研究反应的能量转换关系(即热效应)、方向、限度(即平衡),即可能性问题。
化学动力学研究反应的速率、机理(历程),即可行性问题。
物质结构研究物质结构和性能之间的关系,是从微观的角度揭示反应的本质问题,包括结构化学(研究分子和晶体结构)和量子化学(研究化学键)。
本课程主要内容:
热力学基本原理及其在多组分(溶液)、化学平衡、相平衡、电化学、界面、胶体等系统中应用,化学动力学基础知识。
“统计热力学初步”一章选学。
物理化学简史:
1736年,还是大学生的俄国罗蒙诺索夫(LomonosovMV,1711-1765)首次提出“物理化学”这一术语,1752年他开始为学生讲授自己编写的“物理化学教程”。
1887年,德国奥斯特瓦尔德(OstwaldFW,1853-1932)和荷兰范霍夫(van’tHoffJH,1852-1911)合办德文《物理化学杂志》创刊(创刊号摘要刊发了阿累尼乌斯(ArrheniusSA,1859-1927)的电离学说),标志着一门新学科的诞生。
这三人都是物理化学的重要奠基人,由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系,被称为“物理化学三剑客”。
他们分获1909、1901、1903年诺贝尔化学奖。
物理化学的发展趋势:
从宏观到微观、从静态到动态、从体相(三维)到表相(二维)、从定性到定量、从平衡(可逆/线性/封闭系统)到非平衡(不可逆/非线性/开放系统)、从单一(纯)学科到交叉边缘学科。
物理化学的学习方法:
“三要一抓”,即基本概念要清楚,基本理论要弄懂,基本计算要掌握,同时,抓好习题解答与演算训练。
学习物理化学一定要注意:
基本概念的严格定义,重要公式的适用条件,主要结论的实际应用。
演算习题是学好物理化学的重要环节。
第一章气体的pVT关系
知识要点:
五个气体状态方程、两个温度、一个定律。
一、五个气体状态方程
理想气体方程:
或
理想气体模型两大假设:
分子之间无相互作用;分子本身不占有体积。
理想气体可以看作是实际气体在压力趋于零时的极限情况。
摩尔气体常数R=8.3145J·K-1·mol-1。
范德华方程:
式中a,b称为范德华常数。
一般地,分子间引力越大,则a值越大;b是1摩尔硬球气体分子本身体积的4倍。
范德华认为,范德华常数a,b都与温度无关。
维里方程:
或
式中B,C,···或B´,C´,···分别称为第二、第三···维里系数。
它们都是温度的函数,并与气体的本性有关。
普遍化范德华方程:
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。
各种不同的气体,若有两个对比参数相同,则第三个对比参数必定(大致)相同,此即对应状态原理。
实际气体方程:
式中Z称为压缩因子。
Z的大小反映出实际气体对理想气体的偏离程度(理想气体Z恒等于1),也反映出实际气体压缩的难易程度(Z<1说明实际气体比理想气体易于压缩)。
实际气体的临界压缩因子Zc大多在0.27~0.29之间;范德华气体的临界压缩因子Zc=3/8=0.375。
因,又Zc可视为常数,故处在相同对应状态的气体具有相同的压缩因子,也即不同的气体,偏离临界状态的程度相同时,偏离理想气体的程度也相同。
所有非理想气体方程在压力趋于零时都可还原为理想气体方程。
二、两个温度
临界温度Tc:
是使气体液化所允许的最高温度(理想气体在任何温度压力下都不能液化)。
在临界点,气液两相的性质完全相同,界面消失,不能区分,此即临界状态。
临界参数与范德华常数的关系:
或。
波义耳温度TB:
在此温度下,气体在几百kPa压力范围内可较好地符合理想气体方程。
实际气体TB=2~2.5Tc;范德华气体。
三、一个定律
气体分压定律(道尔顿分压定律):
分压即某种气体所产生的压力,也即某种气体对总压的贡献。
混合气体中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积,各种气体的分压之和即等于总压。
对理想气体混合物,其某一组分的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所具有的压力,即。
第二章热力学第一定律
知识要点:
Q、W、ΔU、ΔH的计算。
一、概念
系统(敞开>封闭>隔离)和环境,状态(热力学平衡态—同时包括热/力/相/化学四大平衡)和状态函数(广度量/强度量),过程(恒温/恒压/恒容/绝热/循环/可逆/不可逆)和途径,功和热,内能。
功和热都是途径的函数。
状态函数法:
ΔX=X终−X始(循环过程ΔX=0)。
可逆过程:
推动力无限小;以无限小的变化进行,由一连串无限接近于平衡的状态所构成;无摩擦,无限慢;每时每刻系统的温度压力等于环境的温度压力;理想、经济、效率最高(从能量角度);过程可以复原(系统沿原途径逆向复原时,环境也同时复原,即系统和环境可同时复原)。
可逆功取最小值(即环境对系统做最小功,也即系统对环境做最大功),可逆热取最大值。
二、ΔU的计算——热力学第一定律
dU=δQ+δW或ΔU=Q+W
正负号(由公式写法所决定:
吸热为正,对外做功为负),适用范围(封闭系统)。
隔离系统dU=0,即内能为一定值。
第一类永动机不可能实现。
三、体积功W的计算
或
自由(向真空)膨胀过程W=0,恒容过程W=0,恒外压过程W=−pexΔV,理想气体恒温可逆过程。
范德华气体、维里气体(pVm=RT+bp)恒温可逆过程W=?
四、ΔH的计算
方法一、从ΔU计算
由H=U+pV,得ΔH=ΔU+Δ(pV)——凝聚系统变化过程ΔH≈ΔU
(H>U)恒压过程ΔH=ΔU+pΔV
恒容过程ΔH=ΔU+VΔp
理想气体单纯pVT变化过程ΔH=ΔU+nRΔT
相变和化学反应过程(气体为理想气体)ΔH=ΔU+RTΔng
或Qp=QV+RTΔng
方法二、从热容数据计算
由,得(封闭系统,恒压,无非体积功)
(封闭系统,恒容,无非体积功)
理想气体,Cp,m−CV,m=R。
单原子理想气体,CV,m=1.5R,Cp,m=2.5R;双原子理想气体,CV,m=2.5R,Cp,m=3.5R。
一定量理想气体,U和H都只是温度的函数,与体积、压力无关(焦耳实验),故无论是否恒压或恒容,都有ΔH=CpΔT=nCp,mΔT或ΔU=CVΔT=nCV,mΔT。
温度一定,U和H即为定值。
等温过程,U和H不变,即ΔU=0,ΔH=0。
理想气体绝热反抗恒外压过程:
因Q=0,故ΔU=W,即CVΔT=−pexΔV,也即nCV,m(T2−T1)=。
据此可求得终态温度T2,从而W=ΔU=nCV,m(T2−T1),ΔH=nCp,m(T2−T1)。
理想气体绝热可逆过程:
TVγ−1=常数,=常数,pVγ=常数(式中γ称为热容比或绝热指数,)。
据此可求得终态温度T2,从而W=ΔU=nCV,m(T2−T1),ΔH=nCp,m(T2−T1)。
在p−V图上,绝热可逆线陡于绝热恒外压线,更陡于恒温可逆线。
理想气体多方可逆过程(介于等温可逆与绝热可逆之间):
pVδ=K(常数),只需将绝热可逆过程方程中的γ换成δ即可,据此可求得终态温度T2,从而ΔU=nCV,m(T2−T1),ΔH=nCp,m(T2−T1),。
凝聚系统变化过程,只要压力变化不大,均按恒压处理:
Q≈ΔU≈ΔH=∫CpdT。
方法三、由赫斯(HessGH,1802-1850)定律计算
ΔH
始态终态
H是状态函数,ΔH只取决于始态和终态,与途径无关,
ΔH1ΔH2故ΔH=ΔH1+ΔH2
中间态
五、反应焓ΔrHm的计算
反应0=ΣνBB,化学计量数νB(对产物为正,对反应物为负),反应进度。
方法一、由生成焓ΔfHm,B计算ΔrHm=ΣΔfHm,产物−ΣΔfHm,反应物=ΣνBΔfHm,B
方法二、由燃烧焓ΔcHm,B计算ΔrHm=ΣΔcHm,反应物−ΣΔcHm,产物=−ΣνBΔcHm,B
方法三、由键焓D估算(气体反应)ΔrHm=ΣD反应物−ΣD产物
方法四、由已知反应焓计算
如:
(1)C(石墨)+O2(g)==CO2(g)ΔrHm,1可实验测定
(2)CO(g)+0.5O2(g)==CO2(g)ΔrHm,2可实验测定
(3)C(石墨)+0.5O2(g)==CO(g)ΔrHm,3不能实验测定
因(3)=
(1)−
(2),故ΔrHm,3=ΔrHm,1−ΔrHm,2
上述四种方法均可归结为赫斯定律(通过设计途径——中间态分别为稳定单质、完全燃烧产物、气态原子、中间产物等,由状态函数法得到)。
六、反应(相变)焓与温度的关系——基尔霍夫(KirchhoffGR,1824-1887)公式
或
此式可由途径法或直接由热容的定义式得到。
七、燃烧和爆炸反应的最高温度
反应很快,可视为绝热(反应热使系统升温)。
计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是ΔH=Qp=0。
(同恒压绝热过程)
计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是ΔU=QV=0。
(同恒容绝热过程)
八、节流膨胀过程——绝热、恒焓、不可逆
绝热条件下,气体始终态压力分别保持恒定的膨胀过程。
常温常压下,多数气体温度下降,氢、氦等少数气体温度升高。
表明实际气体U和H不仅是温度的函数,还与体积、压力有关(焦耳—汤姆逊实验)。
由ΔU=W=W1+W2=−p1(0−V1)−p2(V2−0)=p1V1−p2V2,得H1=H2。
焦耳—汤姆逊系数(节流膨胀系数),因膨胀过程dp<0,当μJ−T>0时,dT<0,产生致冷效应;当μJ−T<0时,dT>0,产生致热效应;理想气体μJ−T=0,dT=0。
第三章热力学第二定律
知识要点:
ΔS、ΔA、ΔG的计算和热力学函数关系式的证明。
一、卡诺循环、热机效率、卡诺定理及推论
卡诺循环:
等温可逆膨胀——绝热可逆膨胀——等温可逆压缩——绝热可逆压缩。
卡诺热机
热机效率:
=======
由此还可得,即可逆循环的热温商之和等于零。
卡诺定理及推论:
在相同的两个高低温热源之间工作的所有热机中,以可逆热机的效率为最高;所有可逆热机,其效率必然相同,与工作介质及其变化的类型无关。
例:
我国内燃机列车在北方的冬季效率最高(低温热源——环境的温度最低)。
由可逆热机牵引的列车运行速度最慢。
二、热力学第二定律
克劳修斯说法:
不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。
开尔文说法:
不可能从单一热源吸取热量使之全部转化为功而不引起其它变化。
第二类永动机不可能实现。
>不可逆
=可逆
克劳修斯不等式:
≥0
>自发
=可逆
熵增加原理——熵判据:
(dS)绝热≥0
(dS)隔离≥0
(dS)总=(dS)系统+(dS)环境≥0
三、熵和熵变的计算
S=klnΩ——热力学几率(微观状态数,混乱度或无序性)
(1)凝聚态物质(压力变化不大)
理想气体
(2)气体恒压过程=======
理想气体
(3)气体恒容过程=======
(4)理想气体恒温过程
多种不同理想气体等温等压混合过程(每种气体单独存
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