波谱分析考试复习总结.doc
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波谱分析考试复习总结.doc
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波谱分析(spectraanalysis)
波谱分析的内涵与外延:
定义:
利用特定的仪器,测试化合物的多种特征波谱图,通过分析推断化合物的分子结构。
特定的仪器:
紫外,红外,核磁,质谱,(X-射线,圆二色谱等)
特征波谱图:
四大谱;X-射线单晶衍射,圆二色谱等
化合物:
一般为纯的有机化合物
分子结构:
分子中原子的连接顺序、位置;构象,空间结构
仪器分析(定量),波谱分析(定性)
综合性、交叉科学(化学、物理、数学、自动化、计算机)
作用:
波谱解析理论原理是物理学,主要应用于化学领域(天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等),在药物、化工,石油,食品及其它工业部门有着广泛的应用;分析的主要对象是有机化合物。
课程要求:
本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上,系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。
为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。
第一章紫外光谱(ultravioletspectra,UV)
一、电磁波的基本性质和分类
1、波粒二象性
光的三要素:
波长(λ),速度(c),频率(v)
电磁波的波动性
光速c:
c=3.0x1010cm/s
波长λ:
电磁波相邻波峰间的距离。
用nm,μm,cm,m等表示
频率v:
v=c/λ,用Hz表示。
电磁波的粒子性
光子具有能量,其能量大小由下式决定:
E=hν=hc/λ(式中E为光子的能量,h为普朗克常数,其值为6.624×10-34j.s)
电磁波的分类
2、分子的能量组成(能级图)
E分子=E平+E转+E振+E电子
能量大小:
E转 不同能级跃迁对应的电磁波区域 紫外光谱 远紫外(4~200nm): 又叫真空紫外区 近紫外(200~400nm): 又叫石英紫外区,最为常用。 电子跃迁类型的影响 σ→σ*跃迁: 150nm左右,真空紫外区 n→σ*跃迁: 一般小于200nm弱吸收,ε约100 π→π*跃迁: 160~180nm(孤立双键),>200nm(共轭双键)强吸收,ε约104 n→π*跃迁: 200~400nm弱吸收,ε约100 2.3.表示方法和常用术语 发色团: 广义上讲,是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。 狭义上讲,凡具有π电子的基团。 如: c=c,c=o,苯环等芳香族化合物。 助色团: 基团本身不能吸收大于200nm的紫外光,但它与一定的发色团相连时,则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动,同时吸收强度也增加,这些基团称助色团,即有助于光波的吸收。 常见的助色团有-OH,-OR,-NHR,-SH,-Cl,-Br,-I等。 红移: 由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移: 紫外吸收峰向短波方向移动。 增色作用: 使紫外吸收强度增加的作用。 减色作用: 使紫外吸收强度降低的作用。 2.6吸收强度的主要影响因素 1、跃迁几率 2、靶面积 2.7测定用溶剂的选择 原则: 1、紫外透明,无吸收 2、溶解度好 3、不与样品发生化学反应 第三节推测化合物λmax的经验规则 一.非共轭有机化合物的紫外吸收(了解) 二、共轭有机化合物的紫外吸收 (一)共轭烯烃的λmax的计算方法 1、共轭二烯,三烯及四烯λmax的计算(Woodward-Fieser经验规则,) 1,增加一个共轭双键(增加共轭度) 2,环外双键(固定构象,增加共轭几率) 3,取代基 烷基和环残基(σ-π超共轭) O、N、X、S(p-π共轭) (1)环外双键: 双键在环外,且其中一个C构成环的一员 (2)环残基: 与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。 注意事项: 交叉共轭体系,只能选一个较长的共轭体系 芳香系统也不适用,另有规则。 只适用于小于或等于四个双键的化合物。 共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。 2.共轭多烯λmax计算(Fieser-Kuhn公式) λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo εmax=1.74×104n 其中,M―烷基数 n―总共轭双键数 Rendo―具有环内双键的环数 Rexo―具有环外双键的环数 第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用 1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系(确定样品是否为已知化合物) 有标准品时: 若两个化合物相同,其紫外光谱应完全相同。 但要注意,紫外光谱相同,结构不一定相同。 无标准品时: 查找有关光谱文献进行对照,注意所使用的溶剂与文献一致。 2、确定未知结构中的共轭结构单元 (1)将λmax的计算值与实测值比较 (2)与同类型的已知化合物UV光谱比较 许多类型的化合物,如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等,其基本骨架是一致的,其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。 同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性(骨架),又有个性(取代)。 这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。 3、确定构型、构象 4、测定互变异构现象 紫外光谱仪器-紫外分光光度计 由五个基本部分组成: 1、光源2、分光系统(单色器)3、吸收池 4、检测器5、记录仪 1、光源: 常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。 钨灯: 用来做可见光的光源,其发射的波长范围在320~2500nm,用作测量可见光区的吸收光谱。 氢灯和氘灯: 用于紫外光区的光源,波长范围在180~375nm。 2、分光系统(单色器) 单色器的主要部件是棱镜和光栅。 现代多用光栅作为单色器,其分辨率较高。 3、比色皿: 可分为石英和玻璃两种比色皿。 前者适用于紫外可见光区,后者只能用于可见光区。 4、检测器: 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。 其中光电倍增管的灵敏度高,是应用最广的一种检测器。 5、记录仪 第二章红外光谱(Infraredspectra,IR) 教学要求 了解红外光谱的基本原理 掌握分子的振动能级基频跃迁与峰位的关系 掌握红外光谱区的八个重要区段 概念: 特征谱带区,指纹区,相关峰 了解红外光谱在结构分析中的应用 第一节基础知识 IR历史 1800年,英国科学家W.Herschel发现红外线。 1881年,Abney和Festing第一次将红外线用于分子结构的研究。 1889年,Angstrem首次证实CO和CO2气体分子具有不同的红外光谱图。 红外光谱的特点 1、具有高度的特征性 2、对样品的适应性相当广泛,无论固态、液态或气态样品都可进行测定 4、对于特征基团的分析准确 3、常规红外光谱仪价格较低(与核磁、质谱比) 一、红外光谱 是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱 E分子=E移+E振+E转+E电子 红外光谱又称作振-转光谱 通常将红外光分为三个区域: 近红外区(泛频区: 12500-4000cm-1) 中红外区(基本振动: 4000-400cm-1) 远红外区(转动区: 400-25cm-1) 在常温下,分子几乎均处于基态,所以在红外吸收光谱中通常只考虑下面两种跃迁: V0→V1: 基频峰,峰强v0→1=v(1-2Xe) V0→V2: 倍频峰,峰弱v0→2=2v(1-3Xe) (二)多原子分子的振动 1、振动自由度与峰数 将多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动(简正振动)基本振动的数目: 振动自由度(分子自由度) 分子自由度数(3N): 平动自由度+转动自由度+振动自由度 振动自由度: 分子自由度数(3N)-(平动自由度+转动自由度) 非线性分子振动自由度=3N-(3+3)=3N-6 线性分子振动自由度=3N-(3+2)=3N-5 2、振动类型 (1)伸缩振动(v): 对称伸缩振动vs不对称伸缩振动vas 对称伸缩振动: 两个键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动: 一个键伸长,一个缩短 特点: 只有键长的变化,没有键角的变化。 剪式振动δs 面内弯曲振动δip 平面摇摆ρ (2)弯曲振动 (δ) 非平面摇摆ω 面外弯曲振动δo.o.p 扭曲振动τ 弯曲振动: 原子在键轴前后或左右弯曲振动。 特点: 只有键角变化,无键长变化。 红外吸收在低频率区,一般在1500cm-1以下。 红外光谱产生的基本条件 1、hv红外光=ΔE分子振动 2、分子振动时,其偶极矩μ必须 发生变化,即Δμ≠0。 3、影响峰数的原因 理论上,每个振动自由度在红外光谱区都应产生一个吸收峰,但实际峰数往往少于振动数目。 原因: 1当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时,不引起红外吸收。 2频率完全相同的振动彼此发生简并。 3强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 4吸收峰有时落在中红外区以外(4000~650cm-1),不被检测。 5吸收峰太弱,无法测定。 也有使峰数增多的因素,如倍频与组频等。 但这些峰落在中红外区的较少,而且都非常弱。 三、分子偶极变化与峰强 (一)峰强的表示法 百分透光率: 红外光谱用百分透光率T表示峰强。 T%=I/I0×100%故T%越小,吸收峰越强。 百分吸收率: 吸光度: A 摩尔吸光系数: ε>100vsε=20-100s ε=10-20mε<1w (二)决定峰强的因素 (1)振动过程中偶极矩的变化 原子的电负性: vC=O>vC=C,vOH>vC-H>vC-C 振动形式: vas>vs,v>δ 分子的对称性: CO2的对称伸缩O=C=O 其它 (2)能级跃迁的几率基频几率最大 四、影响峰位的因素 (一)内部因素 1.电子效应 由于取代基具有不同的电负性,通过电子效应使分子中的电子云分布发生变化,从而改变化学键的键力常数,也就改变了基团的特征吸收频率。 (1)诱导效应(inductiveeffect) 取代基的电负性,引起电子云密度的变化,称为诱导效应。 分为吸电子诱导效应(-I效应)和给电子诱导效应(+I效应)
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