醋酸及其衍生物合成技术PPT推荐.ppt
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,醋酸的结构,易错点乙酸与“蚁酸”“己酸”不同蚁酸(formicacid)=甲酸(methanoicacid)化学式:
HCOOH羊油酸(caproicacid)=己酸(hexanoicacid)食醋的主要成分(普通的醋约含68的乙酸,冰醋酸的浓度为17.5mol/L,一般的乙酸浓度为6mol/L。
醋酸的作用:
它是重要的有机化工原料,可生产醋酐、醋酸酯、醋酸乙烯、对苯二甲酸(PTA)、醋酸纤维等,广泛用于纤维、增塑剂、造漆、胶黏剂、共聚树脂以及制药、染料等工业,对国民经济的许多部门具有重要作用,是近几年世界上发展较快的有机化工产品之一。
目前国外开发的醋酸下游产品多达100多种。
醋酸的化学性质,和金属及金属氧化物反应
(1)CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O
(2)2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2+H2O(3)CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+CO2+H2O醋酸的水溶液腐蚀性极强,10%左右的醋酸水溶液对金属腐蚀性最大,常用的食用醋和工业冰醋酸的腐蚀都比较低,这为工业生产和家庭烹调带来方便。
酯化反应酯化反应中生成的水能抑制反应的进行,可用共沸蒸馏的方法脱除生成的水。
共沸蒸馏常用的共沸剂有脂肪烃、苯、甲苯和环己烷,但需根据不同的醇类酯化反应选择不同的共沸剂。
氯代反应酰化和胺化反应醇醛缩合反应分解反应:
醋酸在500高温下受热分解为乙烯酮和水,高温下催化脱水生成醋酸酐,生产技术现状,1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;
1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;
1983年美国Eastman公司建成醋酸-醋酐联产技术的工业装置。
近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。
典型生产技术甲醇羰基合成法;
Monsanto/BP工艺:
采用铑催化剂。
Halcon/Eastman工艺:
采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍/甲基碘/四苯基锡系催化剂;
Celanese的AOPlus工艺(酸优化工艺)和BPChemicals基于铱催化剂的Cativa工艺。
乙醛氧化法;
间接法:
即乙烯-乙醛氧化法,在20世纪60年代发展迅速,但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展,乙烯-乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。
目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。
该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在5080、0.60.8MPa进行氧化反应,乙醛转化率在90%以上,醋酸选择性高于95%。
工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。
直接法:
不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100kt/a的醋酸装置,该装置采用钯系新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150160,压力约0.9MPa,乙烯单程转化率为7.4%,醋酸、乙醛、CO2的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。
丁烷(轻油)液相氧化法;
采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。
以C5C7范围内的轻油为原料,采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂,在170200,110510MPa压力下进行反应,最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸甲酸丙酸的比例为10.250.10。
几种醋酸生产方法技术经济比较,几种醋酸生产方法的消耗定额比较,低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%,乙烯法的75%,单位成本比酒精法低一半,比乙烯法低10%以上。
甲醇羰基化工艺,甲醇高压羰基化工艺;
甲醇低压羰基化工艺。
甲醇高压羰基化工艺,初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,但反应条件苛刻,要求5070MPa压力,温度250350,而且腐蚀严重,选择性也低,难以工业化。
1941年,德国化学家雷普(Reppe)等人发现用铁、钴、镍第八族羰基化合物和卤素为催化剂,在2045MPa,温度250270就能进行甲醇羰基化反应。
甲醇高压羰基化制醋酸生产流程1一反应器;
2一冷却器;
3一预热器;
4一低压分离器;
5一尾气洗涤塔。
6一脱气塔;
7一分离塔;
8一催化剂分离器;
9一共沸蒸馏塔;
10一精馏塔,甲醇高压羰基化制醋酸,其收率以甲醇计为90%,以一氧化碳计为70%。
但此法存在的主要问题是操作压力高,副产物多,产品精制复杂。
BP/孟山都低压合成工艺,1968年美国孟山都公司首先开发成功该工艺。
选用铑-碘催化剂,使羰基化反应条件更加温和,反应效果更好。
工艺简介:
甲醇、水和溶剂醋酸在含铑-碘催化体系中,在温度175200,压力1.53.5MPa条件下,甲醇与CO发生反应生成醋酸。
反应液与未反应的气体分别从反应器上部侧线和顶部排出。
反应液是含催化剂的醋酸溶液,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分,含催化剂母液返回反应器,未反应的CO中含有CO2、氢、甲烷和碘甲烷,需经冷却、冷凝洗涤回收其中的碘甲烷后,燃烧放空。
粗醋酸经脱轻、脱水、脱重精制可得纯度很高的冰醋酸。
1970年工业化后,受到各国重视,遍布美国、俄罗斯、日本、英国、法国、南斯拉夫、加拿大、中国台湾等11个企业。
1986年,英国BP公司买下孟山都专利后,在孟山都法基础上又做了改进,形成BP法。
目前,我国有两套BP/孟山都工艺装置。
甲醇低压羰基化制醋酸催化体系的性能比较,铑碘催化体系的甲醇低压羰基化反应机理,+H2O=CH3COOH,CH3COOH,孟山都法(铑基催化剂),孟山都法甲醇和一氧化碳在水-醋酸介质中于压力2.9-3.2MPa,温度180-190左右的条件下反应生产醋酸。
由于催化剂的活性和选择性都很高,副产物很少,还有少量的醋酸甲酯、二甲醚和丙酸等副产物。
主要副反应式是孟山都法甲醇制醋酸的工艺流程主要由四部分组成,即a.反应工序;
b.精制工序;
c.轻组分回收工序;
d.催化剂制备和再生工序。
甲醇低压羰基化生产醋酸流程1一反应器;
2一闪蒸槽;
3一解吸塔;
4一低压吸收塔;
5一高压吸收塔;
6一轻组分塔;
7脱水塔;
8一重组分塔;
9废酸汽提塔;
10一分离塔,工艺主要问题,催化剂的主体金属为贵金属铑,稳定性差;
均相溶液法的催化剂循环使用及其与产品的分离;
作为催化剂的金属有机化合物在反应体系中的溶解度和稳定性有一定的限制,不但阻碍了时空产率的提高,而且由于催化剂容易失活,增加了催化剂回收再生的费用。
传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率“由于反应器中水的浓度高达14-15%,因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序”并限制了装置的生产能力。
开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺“降低水的浓度”则可大幅度降低操作费用和投资费用。
孟山都法的改进,CO分压与铑催化剂的稳定性甲醇羰基化反应中,铑配合物的稳定性与体系的CO分压密切相关,CO分压愈低,配合物愈不稳定。
加入SnCl2,(0.45%)时,压力降低引起铑含量的损失减缓,并可抑制H2的生成。
提高催化剂稳定性方法添加碱金属或碱土金属的碘盐,或者是季铵碘或季鏻碘提高反应速率的措施添加醋酸甲酯提高了反应速率,减少水含量,降低精制工序的能耗。
赛拉尼斯公司(HoechstCelaneseCotpotetion)的中国专利公开以氢碘酸盐,特别是碘化锂作为稳定剂,在铑-碘甲烷催化剂上,甲醇羰基化生产醋酸的方法。
反应介质含有铑、碘甲烷、碘化锂、水、醋酸甲酯和醋酸。
表碘化锂、醋酸甲酯浓度对醋酸时空收率的影响,表添加碘化铑对抑制副产物的效果,表提高铑催化剂稳定性和反应速率的优选条件,英国石油公司(BPChemicalsLimited)公开了改进的甲醇羰基化生产醋酸的专利。
甲醇羰基化生产醋酸的液相反应物包括:
铑催化剂、碘甲烷、含有溶解于反应物中的碘盐以作为铑催化剂的稳定剂、限量的水、醋酸甲酯和醋酸。
水含量最高可达10%(质量分数),优选8%(质量分数)。
醋酸甲酯含量至少2%(质量分数)。
表实施例3、4、5的反应条件,表蒸馏塔操作条件,1从塔底往上数。
表蒸馏塔各股物流的组成和流量,日本大赛璐化学工业株式会社公开了制备醋酸的专利。
在含有铑催化剂、碘甲烷、一种碘盐、醋酸甲酯和水的反应介质中,用一氧化碳在第一反应器内对甲醇进行羰基化作用,同时,将反应液连续地从第一反应器抽出并将其引入闪蒸槽,分离成可蒸发成分和不可蒸发成分。
第一反应器和闪蒸槽之间设置第二反应器。
作为催化剂稳定剂的碘盐是碘化锂。
第一反应器内反应介质中水含量为10%或10%以下。
设置第二反应器的目的在于,将溶解状态存在于反应液中的一氧化碳转化成醋酸,从而使一氧化碳得到进一步利用,反应液在第二反应器中的停留时间7-60s。
孟山都法的改进,水分含量的影响碘化锂与醋酸甲酯的作用在水含量较高的情况下,存在着下述反应:
添加碘盐和醋酸甲酯,加快了反应速率,可以解释为醋酸盐和碘离子与铑配合物的协调,促进了活性物种Rh(CO)2I2与碘甲烷的氧化加成。
催化剂的稳定性增加是由可溶性的铑配合物阻止RhI3的沉淀。
选择合适的碘盐和醋酸甲酯可在水含量较低的情况下,提高CO生成醋酸的选择性。
以非贵金属作催化剂为主体,镍催化剂在温和条件下的活性已可与铑催化剂相媲美。
按照Rizkalla的观点,镍催化剂在经济上已有优势,低压镍催化过程有望近期实现工业化。
BP-Cativa工艺,BP公司是世界最大的醋酸供应商,世界醋酸生产的70%采用BP技术。
BP公司1996年推出Cativa技术专利,Cativa-工艺采用基于铱的新催化剂体系,并使用多种新的助剂,如铼,钌,锇等。
铱催化剂体系活性高于铑催化剂“副产物少”并可在水浓度较低小于5%情况下操作,可大大改进传统的甲醇羰基化过程。
削减生产费用高达30%。
节减扩建费用50%。
因水浓度降低,CO利用效率提高,蒸汽消耗减少。
1995年Cativa-工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工业化应用。
此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。
技术发展动向,甲醇羰化工艺:
日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂(负载于一种未透露材料的小球上)体系和泡罩塔反应器。
与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。
该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。
据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99%。
反应器大小可减小30%50%,副产物可减少约30%,投资及操作费用可降低20%。
乙烷法合成工艺:
UnionCarbide于20世纪80年代开发的以乙烷和乙烯混合物为原料催化氧化制醋酸工艺(“Ethoxene”工艺)具有较高的选择性,其主要特征是除醋酸之外,还副产大量乙烯。
Sabic公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术,即乙烷与纯氧或空气在150450、0.1025.1MPa下可反应生成醋酸。
催化剂体系由Mo、V、Nb(铌)与Pd的氧化物混合物焙烧制成,醋酸选择性达71%。
由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰化技术相竞争。
Sabic醋酸技术工艺包包括一套工业化装置的催化剂、新型氧化反应器
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- 醋酸 及其 衍生物 合成 技术
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