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摘要
离子液体作为一种新型的绿色溶剂,其物理化学性质的研究受到了普遍的关注,采用离子液体与各类溶剂形成二元体系研究究引起了全世界研究者的关注。
针对离子液体二元体系常规理化性质的研究有利于了解离子液体的结构特性及新型离子液体的开发。
离子液体二元体系的理化性质除受到温度和离子液体本身结构的影响外,还受到二元体系中溶剂极性和各组分含量等的影响。
本文综述了
离子液体的电导率、表面张力的研究进展。
研究发现大部分离子液体的表面张力随温度升高而减小,同一种离子液体浓度越高,表面张力越小,表面张力随含水量的增加而增加;
离子液体在相同温度下电导率随浓度的增加而增大,相同浓度
下电导率随温度的升高而增大。
关键词:
离子液体;
电导率;
表面张力
离子液体具有与传统有机溶剂截然不同的性质和特点,其化学稳定性好、溶解性好、熔点低、不易挥发、可传热、可流动、对环境污染少,可作为绿色溶剂用于化学反应和分离过程,近年来受到了人们的广泛关注和被广泛应用,例如精细化学品合成、高分子聚合物及有关合成、分离萃取、消除环境污染、太阳能电池和燃料电池等⑴。
离子液体成为国内外研究的热点之一,目前已广泛应用于催化、材料和萃取分离[2-5]等领域由于离子液体所具备的这些优点,近年来离子液体越来越多地被作为一种可设计的功能型分子,即所谓的功能化离子液体(TSIL)。
功能化离子液体是指在阳离子或阴离子上引入官能团的离子液体,但其与离子液体是一个不可分割的整体。
由于功能化离子液体的核心离子与官能团影响着反应过程,与溶解于其中的溶质产生相互作用,导致最终过程优化的实现,更加符合实验和工业需求而受到重视。
本文结合国内外的研究情况,不仅对离子液体+溶剂二元体系表面张力实验测定工作进展做了归纳,还对电导率方面的研究做了相应的综述。
1.离子液体+溶剂二元体系表面张力
目前,关于离子液体表面张力的研究还十分有限,表面张力是表面化学中最
重要的基础数据之一,是描述界面状态最主要的物理量。
一般说来,离子液体的
表面张力随温度升高而减小;
同一种离子液体浓度越高,表面张力越小;
表面张力随含水量的增加而增加。
UrszulaDom戌ske等⑹合成了1-丁基-3-甲基硫氰酸盐([BMIM][SCN]),测得其表面张力46.62mNm-1与相同阳离子的离子液体[BMIM][BF4]、[BMIM][PFe]、[BMIM][CF3SO3]和[BMIM][NTf2]的表面张力分别为43.82,43.21,34.83和32.79mN-m-1比较可知[BMIM][SCN]表面张力最大,并将[BMIM][SCN]与醇(正丁醇,正戊醇,1-己醇)组成二元混合测量从298.15K到328.15K时的表面张力。
表明表面张力随着溶剂的增加而增加,且随着醇的链长度的增加略有增加。
张海波等[7]用表面张力的方法分别对CnMPnBr(n=10、12、14、16、18)系列离子液体水溶液进行了研究。
研究表明随着其浓度增加,各样品表面张力迅速
降低,当浓度超过达到一定值时,表面张力不再发生明显变化,而达到一个平台,预示着溶液中开始形成聚集体,此时的浓度被称为临界聚集浓度(critical
aggregationconcentration,CAC)。
对于CnMPnBr系列离子液体来说,他们都具有内酰胺组成的亲水部分和一个烷基链组成的疏水部分,是典型的两亲分子。
两亲分
子的一个重要特性就是能显著降低水溶液的表面张力。
杨许召等[8]研究了温度对烷基咪唑类离子液体型表面活性剂的表面张力的影响,表面张力随温度的升高而减小;
此外还研究了水质量分数对表面张力的影响,研究表明,水质量分数很低时,离子液体型表面活性剂的表面张力随水质量分数的增加而降低,而当水质量分数达到一定的值后,离子液体型表面活性剂的表面张力又会随水质量分数的增加而逐渐升高,也就是说表面张力存在最小值,造成此种现象的原因可能是水的存在改变了离子间的相互作用力和内聚能,这还
有待于作进一步的研究;
另外,离子液体型表面活性剂的表面张力受结构的影响较大,阴离子相同时,表面张力随着阳离子取代基链长的增加而逐渐降低。
阳离
子相同时,表面张力随阴离子尺寸的增加而增加。
杨家振等[9]用最大气泡法测定了含有不同微量水的离子液体EMIBF4,在指
定温度下,用测定的不同含水量的离子液体EMIBF4表面张力对含水作图,得到
很好的直线,随含水量的增加离子液体EMIBF4表面张力升高。
房大维等[10]测定了离子液体[C4mim][Lact](1-丁基-3-甲基咪唑乳酸)在温度
范围308.15~343.15K的表面张力,测量了5个不同含水量的乳酸离子液体样品的表面张力,然后将指定温度的表面张力对含水量,都能得到一条很好的直线,从
可知表面张力随含水量的增加而增加,随温度的增加而降低。
E.Rilo等[11]研究离子液体GMIM-BF与水和乙醇二元体系表面张力表面,发现表的表面张力均随n的增大而减小,且离子液体与水混合的表面张力和与乙醇的混合时完全不同,对于水体系当离子液体含量为0.2时表面张力有明显的降低,离子液体在水里的行为与表面活性剂有类似,而对于乙醇体系在离子液体含量近
似为0.5时表面张力下降。
李吉广等[12]研究表明在等温条件下,阳离子取代基相同时,离子液体水溶液的表面张力的变化趋势为咪唑类<
异喹啉类,原因是异喹啉环的体积比咪唑
环更大,因此正电荷的离域性更好,而且由于体积大,其在水溶液表面排列稀疏,导致表面张力较高。
一个较好的表面活性剂在其浓度较低时就能达到吸附饱和状态即有最低的表面张力。
在等温条件下,当离子液体阳离子的头部结构相同时,取代基为直链烷基时的水溶液的表面张力随着取代基碳链长度的增加而降低;
而
且碳链越长,表面张力下降速度越快。
碳链较长时,疏水作用较强,且极性减弱,而空气是非极性的,故易于降低表面张力。
王双平等[13]研究4种离子液体[Bmim]Cl、[Omim]Cl、[Ci2mim]Cl和[Ci6mim]Cl在不同浓度下的表面张力。
结果显示在不同浓度下具有不同的表面张力,同一种离子液体浓度越高,表面张力越小;
相对于不同的离子液体,随着随着离子液体的疏水碳链长度的增加,表面张力明显减小,即同浓度下[Bmim]Cl、
[Omim]CI、[C12mim]CI和[C16mim]CI表面张力依次降低与Law等研究结果一致。
综上所述,离子液体的表面张力随温度升高而减小;
同一种离子液体浓度越高,表面张力越小;
表面张力随含水量的增加而增加;
离子液体型表面活性剂的表面张力也受结构的影响,阴离子相同时,表面张力随着阳离子取代基链长的增加而逐渐降低。
阳离子相同时,表面张力随阴离子尺寸的增加而增加。
2.离子液体的电导性
一般来说,在较宽的温度范围内离子液体的电导率与其粘度成反比,同时离
子电导率还和温度有关,在低温范围内大致符合类阿伦尼乌斯关系。
在不同溶剂中,电导率有较大差别,电导率也与浓度有关,此外也受阴阳离子大小和种类的影响。
高歌等[14哈成了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([Amim]CI),并测量了[Amim]CI+水和[Amim]CI+乙醇体系电导率与温度及组成的关系曲线。
发现随温度升高,所有样品的离子电导率均有提高;
且随着摩尔体积分数的增加其离子电导率也在增加。
这是因为,一方面温度升高使得体系的自由体积增加,离子的活动能力增
强,从而有利于提高体系的离子导电性能;
另一方面,温度的升高也会使样品的
离解变得更为容易,也有利于体系离子导电性能的提高。
此外温度的升高也降低了体系的粘度,减少了离子运动的阻力,而这也有利于体系离子的迁移。
当温度足够高且体系的自由体积足够多的时候,粒子的迁移应该也是一个速率决定的过程。
郭冰草等[15]合成出了烯内基季铵盐类离子液体,以水为溶剂,通过测量不同浓度、不同温度下的电导率,对比得出在相同温度下,电导率随溶液质量浓度的增加而增加;
在质量浓度相同的情况下,电导率随温度的增加而增加。
离子液体在水中的电导率随着离子液体溶液浓度的增大而增大,且增长趋势很明显。
这
是由于随着溶液浓度的增加,溶液中导电离子数增加,从而导电性增加。
离子液体的水溶液的电导率随温度升高而增大。
这可能是由于随着温度的增加,溶液中
离子移动的速率增加,从而使导电性增加。
刘春萍等[16]研究[BMPy]Br、[BMPy]BF4、[BMPy]PF63种离子液体溶液在实验测定浓度范围内的电导率均随温度的升高而增大,不同离子液体在不同溶剂中
虽具有相同的变化趋势,但变化程度不同。
如[BMPy]Br在DMF溶液中的电导率
随温度的升高而增大的趋势大于在乙醇和水溶液中的电导率变化,[BMPy]BF4
在水中的电导率随温度的升高而增大的趋势较大,[BMPy]PF6在丙酮溶液中的电导率随温度的升高而增大的趋势比在DMF溶液中的大。
这是由于3种离子液体中不同的阴离子体积和电荷的分散情况不同,其阴、阳离子之间的静电作用和范德
华力不同,使其在不同溶剂中的溶剂化作用不同,随温度的升高,其缔合状态发
生变化的程度不同。
李艳等[17]研究KCI浓度对AICI3-BMIC离子液体电导率的影响,表明AICI3-BMIC离子液体的电导率随着KCI浓度的增加逐渐减小,并与KCI浓度呈线性关系,原因是随着KCI摩尔浓度的增大,离子液体中阴离子AICI-4的数量不断增多,而阴离子AI2CI-7的数量则会不断减少,即离子液体的酸性降低,离子液体的电导率变小,因此加入KCI后,AICI3-BMIC离子液体的电导率减小,离子液体的电导率随KCI浓度的增加逐渐减小,在实验温度和KCI浓度范围内,AICI3-BMIC离子液体的电导率随着温度的升高而增大。
Hagiwara等[18]报道了胍类离子液体中甲基丁基取代的胍的氟硼酸盐、氟磷酸盐与相同取代基的咪唑氟硼酸盐、氟磷酸盐离子液体相比较,二者的电位窗口都在4v左右;
而前者由于黏度较大,其电导率要明显低于咪唑盐离子液体。
柳泉等[19]研究了苯对摩尔比为1:
2的TMPAC-MCI3季铵盐室温离子液体电导率影响规律在室温下具有较高的粘度,较低的电导率。
因此,在电镀过程中易
发生浓差极化和电化学极化。
结果表明,苯含量越高,电导率越大,并在50%(体积分数)处,出现极大值,达14.5mScm-1,极值点后,继续增加苯,电导率未明显升高,这是由于在该体系中苯达到饱和。
苯在离子液体中有序排列,从而与离
子液体分子以特定比例形成结构重复的液体插合物,这可能有助于导电离子在含苯的混合物中的迁移。
因而,体系的电导率由于苯的溶入而大幅提高。
在25C下,含苯50%的TMPAC-AICI3体系的电导率高于[EMIm]CI-AICI3离子液体电导率
-
12.1mScm。
王远东等[20]研究离子液体-有机溶剂混合物的电导率发现不同的有机溶剂的影响程度存在差别,在[C6Mmi][Br]中加入乙醇,丙酮的电导率的变化最为明显影响幅度次之,而加入50%四氯化碳时,混合物的电导率仅为纯离子液体电导率的3.4倍。
在[C6Mmi][BF4]体系中,有机溶剂对电导率的影响大小顺序为丙酮>乙醇〉乙酸乙酯>四氯化碳。
在[C6Mim][Br]和[CeMim][BF4]吸收极性有机溶剂如
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