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阳直子金属原极过程是铁的-图311
形,液中接转移到溶电化学腐蚀模型溶子或合金属离水成一;
另属离子剂化金是程阴极过个共轭的过的量留在金属内去或受体接中子电被溶液的电子图左。
应反原还生发而受接剂化极.
即是铁的电化学腐蚀模型。
(点击放大播放flash)
3.3.2金属腐蚀的电化学概念
1.电极反应及电极
相:
由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间有界面隔开的集合叫做相。
电极系统:
如果系统由两个相组成,一个相是电子导体(叫电子导体相),另一个相是离子导体(叫离子导体相),且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移,这个系统就叫电极系统。
将一块金属(比如铜)浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中,就构成了一个电极系统。
在两相界面上就会发生下述物质变化:
2++2CuCue→)M()los()M(
这个反应就叫电极反应,也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu和CuSO溶液)之间的电4
荷转移而在两相界面上发生的化学反应,称为电极反应。
这时将Cu称为铜电极。
同样我们将一块金属放入某种离子导体相中,也会发生类似的电极反应:
n++ne→MeMe但是大家注意,在电化学中,电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的,但电极这个概念的含义却并不很肯定,在多数场合下,仅指组成电极系统的电子导体相或电子导体材料,而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应,而不是仅指电子导体材。
料.
如一块铂片浸在H2气氛下的HCl溶液中,此时构成电极系
统的是电子导体相Pt和离子导体相的
水溶液,其电极反应是:
++eH/2H→1)l)2(M(so图3-12氢我们称之为氢电电极示意图极而不是铂电极。
(如左上图,点击放大)
电极反应的特点是:
<
1>
所有电极反应都是化学反应,因此所有关于化学反应的一些基本定律(如当量定律,质量作用定律)都适用于电极反应,但它又不同于;
应反学化的般一.
表极在电应必须发生<
2>
电极反;
面上。
反应氧化还原<
3>
两个共轭的
位极电2.电。
性的体是电中金属作为一个整有其具时,由于金属与溶液接触当离变成属就会腐蚀的倾向,金发自金子在应的电溶液,留下相入子进负带属表面。
结果使得金上属表面带液触的溶属表面相接金电。
而与液溶料与得在电极材使正电。
这就溶或材料同于电极不之间的相界区。
电层常称为双通液本身,该相界区液与溶使金属,于双电层的建立由就差种电位这生了电位差。
间之产进,推移的。
随着时间极叫电电位入溶液的离子越来越多,留在表面的电子也越来越多,由于电子对离子的吸引力,金属的离子化倾向愈来愈困难,最后达到平衡。
此时就电衡平为称,量位电的变不个一有.
°
有的离子C,金属5位。
当温度为2为活度/升,(即子效浓度是1克离位。
电极电叫的平衡电位标准1)时
图3图示意双层结构电-13
电极电位(金属与溶液的电位差)其绝对值即(E-E无是们我)液金法测量出.来的)放点中左从我这个们下图(击大.到看地楚清以可
我们要测如图中的(E-E),就要将电lousc表连接到此电位的两
端,为此必须引入金属Me,所以实际上我们测
得的电位是E=(E-ucE)+(E-E)+(E-EceeslooluMMs液水溶uC),也就是由/和Me/水溶液两个电极143-图
系统所组成的原电池的一个电极系统电动势。
而这个为了测的绝对量而使用的电极系统电位无法测量(Me/水溶液)叫参考电示意图
极(对参考电极的要求是:
电极反应应保持平衡,且与该电极反应有关的各反应物的化学位应保持恒定)。
因此,确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系统与参考电极。
势动电的池电原的成组统系
在各种参考电极中,有一个电极最重要,这就是标准氢电极:
它是镀了铂黑的Pt浸在压力为1个大气
+升为每离子活度气压的H氛下的H2,系统成的电极克离子的溶液中构1H→1/2反其电极应为:
(g)2++eH)pt(sol)(按化学热力学中规定,该电极的标准电极电位为零。
所以用标准氢电极与待测电极系统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值。
如果我们采用别的参考电极(用饱和甘汞电极等),那么所测得的电极电位与用标准氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值,这个差值只决定于参考电极系统,而与待测电极系统无关。
测定了这些差值后,用不同的参考电极测出的电我故。
算换相互以可间之值位电极.
们指某个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类型。
一般来说,我们可以用一个通式
来表示一个电极反应:
(-γ)R+(-γ)S+(-γ)S+……2R112→γO+γS+γS+……+Zemllom其中:
R-----还原体;
O-----氧化体
S-----氧化状态没有发生变化的物质
γ-----第j种物质的j化学计量系数
Z-----电极反应中电子e的化学计量系数
这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可用能思特(Nernst)方程式表明:
(以标准)极电考参为作极电氢.
㏑aF)∑γ=E+(RT/ZEjejγj°
=E+(RT/ZF)㏑(∏a)j
其中:
E-----平衡电极电e位,即该电极在不通电时所具有的电极电位
E:
电位---标准E--°
-----j种物/1ZF)∑γμ(μ=(jjj质的标准化学位)
R-----气体常数(8.313焦耳/度)
Z-----参加电极反应的电子数
T-----绝对温度(273oCt+)数第常拉----法F-)0库仑0(965度活子离属金-----a
→Cu极系统:
如对电)(M+2Cue+2)()M(sol+°
2㏑a/2F)E=E+(RTuCe
°
+2E。
,E=于的活度当Cu等1时e表列的次序排标准电极电位按将液溶为在水下电化序(如表格叫做化电电位(极的标准电极中某些电。
序)13水溶液中某些电极的标准电极电位(电化序)表
3222
11
00F.
2++2e=Ni-Ni0.250
+2-0.1Pb2+2e=Pb6
+2+0.153e+Cu=Cu
+0.337Cu+e=Cu
+Ag+e=Ag0.799+Au+e=Au1.68
电化序反映了金属氧化,还原的能力。
对于预测金属在一定环境中是否产生腐蚀是很有用的。
电位低,表示金属容易离子化(如Fe,Zn,Mg等金属),电位高,表示金属不容易离子化(如Cu,Ag,Au等贵金属)。
3.腐蚀电位与接触腐蚀
我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同的纯金属M和1M(如Fe和Cu).如果它们孤立存2在时,它们会分别达到平衡n+m++me)M,其电极MM(=Mn+e,=2211电位即为平衡电位。
但若我们用一,来起连们它将线导的零为阻电根.
会出现什么样的情况呢?
如图3-)击放大15所示。
(点假设E>
E,则导1Me2eM
通以后就有电流沿导线从M流向M,也就12是说M孤立存在时金1属表面的电子会通过导线流向M,使得M12
表面电子减少而M表2面电子增多,从而使得电极反应
+n图3-15由两种M=M+ne失衡,反应11不同金属作为电极向着正反应方向进材料的短路原电池行,也就是导线连通示意图后,在M上有阳极电1流(从金属流入溶液),金属M溶解速1度加快,而对于电位较高的M来说,则使2得电极反应+m逆向=MM,衡失em+22.
反应方向进行,也就是导线连通后,在M2上有阴极电流(从溶
液流入金属),即使得M的溶解速度减2慢。
若溶液中含有去极化剂Y,其电极-则E,<
E<
-e=Y,且EY反应为2eeM1YMe是不应反为就上进行的电极在阴极-+m身本,即MY-eM=M=Y,+me而是222并不参与电极反应。
所以上述的原电池实际上就是一个短路的原电池,我们也称之为腐蚀电池-----即只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池。
由于我们用的是电阻为零的导线将M和M连接起来,所以连通后M121与M2上的电位应相等,M和M独立21存在时E>
E,故连接后两个电极1e2MMe电衡平其是再不就位电极电的统系
位,而是同一个电位E,电位E既是阳极(M)反应的非平衡电位,1又是阴极(M)反应的非平衡电位,2
并且我们可以证明:
E,即E2MeeM1介于二电极的平衡电位之间。
以上我们讨论的是两块非常纯的金属M和M分别放入同一溶液中,21然后将它们用导线连接起来的情况。
既然导线电阻为零,也就相当于将M和M直接靠在一起,而在M121和M上分别有阳极电流和阴极电2流。
如上所述,如果溶液中有去极化剂Y存在,且E<
E时,那2MYeM1emen++n=是MMe么此时的电极反应就11-和Y+e=Y,而同作为阴极的材料M2本身没有关系,所以我们可以将靠在一起的M和M看作为两块M靠在112一起,也就是说相当于一块增大了面积的金属M浸在溶液中,在其上1进行的电极反应仍是共轭反应n+-:
中酸在eF如(=MMY=e+Y和en+11.
+如),(即+2e=H↑eFe=F+2e,2H2大))。
(点击放下图所示电电极此时M的1
不E,也位既不是1eME介于是E,而是1emeY,位E之间的电与EYe的来起一对耦合这
个这反应都在电极进下衡电位E非平电极称该电行,我们
由同-图316电对共轭位E为这一一种金属作为电极。
电位的极反应混合材料组成的短路原应极反如果共轭电电池与电极反应耦属金极反应是中,阳合系统之关系这应,则反M的溶解1行应进轭一对共反金致就结果是导的合,其混的属M破坏1电腐又叫做蚀位电E。
位rroc
综上所述,金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。
根据阴极与阳极的大小,我
们又将腐蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池.宏观腐蚀电池就是我们能够用肉眼分辨出阴阳极,如一般的电偶腐蚀或双金属腐蚀时,由于两种金属存在电位差,它们连接时就构成宏观腐蚀电池。
而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴阳极,如金属中的杂质,不同的相,不同的结构之间的电位不同,从而导致了金属上出现了许多微观上的腐蚀原电池。
实际上,在实际环境中,浓度,温度都偏离标准状态,加上在同一种金属表面上存在腐蚀微电池,我们测出的并不是金属的平衡电极电位,而是混和电位或腐蚀电位。
如前述,对于具有不同腐蚀电位Ecorr1和E的两个金属M和M,假设22r1rco腐其且,Y剂化极去在存中液溶在.
蚀电位E<
E,则当它们彼此2ocorr1rrc独立而未接触
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- 金属腐蚀 原理