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分析化学答案
第7章沉淀滴定和重量分析
1.什么叫沉淀滴定法?
所用的沉淀反应必须具备哪些条件?
答:
沉淀滴定法:
基于沉淀反应的滴定分析。
所用的沉淀反应必须具备的条件:
(1)沉淀溶解度必须小;
(2)沉淀反应必须迅速和定量;
(3)有适当的指示终点的方法;
(4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定
2.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应,并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
反应方程式
指示剂
酸度
应用范围
铬酸钾指示剂法(Mohr)
K2CrO4
中性或微碱性pH(6.5-10.5)
Cl-,Br-
Ag+CN-
铁铵矾指示法
(Volhard)
直接法:
0.1~1.0mol/LHNO3溶液
Ag+
返滴法:
0.1~1.0mol/LHNO3溶液
Cl-,Br-,I-,SCN-
吸附指示剂法
(Fayans)
荧光黄
曙红
二氯荧光黄
pH>pKa
pH7~10
pH>2
pH4~10
Cl-,Br-,I-,SCN-
Ag+
3.用银量法测定下列试样:
①BaCl2②KCl③NH4Cl④KSCN⑤Na2CO3+NaCl⑥NaBr各应选用何种方法确定终点?
为什么?
答:
(1)BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
(2)Cl-用莫尔法。
此法最简便。
(3)NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定,即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
(4)SCN-用佛尔哈德法最简便。
(5)NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
(6)NaBr用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动,以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4.在下列情况下,测定结果是偏高、偏低,还是无影响?
并说明其原因。
(1)在pH=4的条件下,用莫尔法测定Cl-;
(2)用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚,有没有加有机溶剂;
(3)同
(2)的条件下测定Br-;
(4)用法扬斯法测定Cl-,曙红作指示剂;
(5)用法扬斯法测定I-,曙红作指示剂。
答:
(1)偏高。
因部分CrO42-转变成Cr2O72-,指示剂剂浓度降低,则终点推迟出现。
(2)偏低。
因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀,返滴定时,多消耗硫氰酸盐标准溶液。
(3)无影响。
因AgBr的溶解度小于AgSCN,则不会发生沉淀的转化作用。
(4)偏低。
因AgCl强烈吸附曙红指示剂,使终点过早出现。
(5)无影响。
因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强,只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
5.重量分析对沉淀的要求是什么?
答:
要求沉淀要完全、纯净。
对沉淀形式的要求:
溶解度要小,纯净、易于过滤和洗涤,易于转变为称量形式。
对称量形式的要求:
沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。
6.解释下列名词:
沉淀形式、称量形式、固有溶解度、同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、聚集速度、定向速度、共沉淀现象、后沉淀、陈化、均匀沉淀法、换算因数。
答:
沉淀形式:
往试液中加入沉淀剂,使被测组分沉淀出来,所得沉淀称为沉淀形式。
称量形式:
沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。
固有溶解度:
难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。
同离子效应:
当沉淀反应达到平衡后,加入与沉淀组分相同的离子,以增大构晶离度,使沉淀溶解度减小的效应。
盐效应:
由于强电解质盐类的存在,引起沉淀溶解度增加的现象。
酸效应:
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。
配位效应:
溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时,使沉淀的溶解度增大的现象。
聚集速度:
沉淀形成过程中,离子之间互相碰撞聚集成晶核,晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒,这些微粒可以聚集为更大的聚集体。
这种聚集过程的快慢,称为聚集速度。
定向速度:
构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢,称为定向速度。
共沉淀现象:
在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。
后沉淀现象:
当沉淀析出后,在放置过程中,溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。
再沉淀:
将沉淀过滤洗涤之后,重新溶解,再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。
陈化:
亦称熟化,即当沉淀作用完毕以后,让沉淀和母液在一起放置一段时间,称为陈化。
均匀沉淀法:
在一定条件下,使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀,然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。
这种方法称为均匀沉淀法。
换算因数:
被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比,它是一个常数。
若分子、分母中主体元素的原子数不相等,应乘以适当的系数,这一比值称为“换算因数”,亦称“化学因数”。
7.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别?
活度积:
活度积:
在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中,各构晶离子活度的乘积为一个常数。
此常数称为活度积常数,简称活度积,用Kap表示之。
如
浓度积:
在一定温度下,难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。
此常数称为溶度积常数,简称溶度积,用Ksp表示之。
如
条件浓度积:
在沉淀平衡的过程中,构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积,用表示之。
当溶液中离子强度很小时,Kap=Ksp若溶液中离子强度大时,则两者不相等,而是Kap小于Ksp。
,同一种沉淀的条件浓度积随沉淀条件的变化而变化。
8.影响沉淀溶解度的因素有哪些?
(1)同离子效应,使溶解度减小;
(2)盐效应,使溶解度增大;
(3)酸效应:
改变溶解度;
(4)配位效应,使溶解度增大。
此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。
9.简述沉淀形成过程,形成沉淀的类型与哪些因素有关?
答:
在难溶化合物的过饱和溶液中,构晶离子互相碰撞而形成晶核,其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核(异相成核则为外来杂质微粒)之上,便逐渐成长为晶体。
形成沉淀的类型大体可分为三类:
晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。
若溶液的相对过饱和度小时,沉淀速度很慢,沉淀主要是异相成核过程,从而可得到较大的沉淀颗粒,即晶体沉淀。
若溶液的相对过饱和度大时,沉淀速度快,沉淀是异相成核与均相成核同时进行,从而可得到较小的沉淀颗粒,即凝乳状沉淀或无定形沉淀。
10.影响沉淀纯度的因素有哪些?
如何提高沉淀的纯度?
说明沉淀表面吸附的选择性规律,如何减少表面吸附的杂质?
答:
影响沉淀纯度的因素有:
共沉淀现象(表面吸附、吸留与包夹、生成混晶)和后沉淀现象。
提高沉淀纯度的措施有:
选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离,以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。
沉淀表面吸附的选择规律:
答:
第一吸附层的吸附规律是:
首先吸附构晶离子,其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。
第二吸附层的吸附规律是:
电荷数越高的离子越容易被吸附;与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。
此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多,温度越高吸附杂质越少。
减少表面吸附杂质的办法:
(1)选择适当的分析程序;
(2)降低易被吸附的杂质离子浓度;(3)用适当的洗涤剂进行洗涤;(4)必要时进行再沉淀;(5)选择适当的沉淀条件。
11.取NaCl试样20.00ml,加入K2CrO4指示剂,用0.1023mol/LAgNO3标准溶液滴定,用去27.00ml,求溶液含NaCl的浓度?
解:
12.称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后,加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00ml。
过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定,用去6.50ml,计算试样中氯的质量分数。
解:
13.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol/LAgNO3溶液50.00ml,以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN溶液滴定过量的Ag+,在终点时Fe3+的浓度为0.015mol/L。
因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施,滴定至稳定的红色不再消失作为终点,此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L。
计算滴定误差
解:
[Ag+]===3.05×10-7mol/L
TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.05×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.08×10-4
=-5.17×10-4mol/L
14.计算BaSO4的溶解度。
①在纯水中;②考虑同离子效应,在0.10mol/LBaCl2溶液中;③考虑盐效应,在0.10mol/LNaCl溶液中;④考虑酸效应,在2.0mol/LHCl溶液中;⑤考虑络合效应,在pH=8.0的0.010mol/LEDTA溶液中;
解:
,
(1)
(2)考虑同离子效应
(3)考虑盐效应:
首先计算溶液中的离子I。
I=0.5
=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10
由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为
=0.355
则S=
=
=2.86×10-5
(4)考虑酸效应:
[SO42-]+[HSO4-]=S4
HSO4-H++SO42-
(5)考虑配位效应:
已知KBaY=107.86=10-9.96
pH=8.0时
BaSO4=Ba2++SO42-
||
HY=Y+H
||
BaY
考虑酸效应和络合效应后,BaSO4的溶解度为
S=[Ba2+]=[SO42-]
[Ba2+][SO42-]=
[Y]=
αBa(Y)=1+KBaY[Y]=1+107.86×10-4.27=103.59
S=
15.计算在pH=2.00时,CaF2的溶解度。
解:
16.测定硅酸盐中SiO2的含量,称取试样0.5000g,得到不纯的SiO20.2835g。
将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理,使SiO2以SiF4的形式逸出,残渣经灼烧后为0.0015g,计算试样中SiO2的质量分数。
若不用HF及H2SO4处理,测定结果的相对误差为多大?
解:
若不用HF及H2SO4处理,测定结果的相对误差:
17.灼烧过的BaSO4沉淀为0.5013g,其中有少量BaS,用H2SO4湿润,过量的H2SO4蒸发除去。
再灼烧后称得沉淀的质量为0.5021g,求BaSO4中BaS质量分数。
解:
设BaS为mg,则起始样品中BaSO4的质量为(0.5013-m)g
18.计算下列各组的换算因素。
(补充题)
解:
称量形式被测组分换算因素
(1)Al2O3Al
(2)BaSO4(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O
(3)Fe2O3Fe3O4
(4)BaSO4SO3,S
(5)PbCrO4Cr2O3
(6)(NH4)3PO4·12MoO3Ca3(PO4)2,P2O5
.
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