4氢氧稳定同位素优质PPT.ppt
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16O99.762%,17O=0.038%,18O=0.200%(N.E.Holden,1980)。
16O和18O的丰度较高、彼此间的质量差也较大,所以在地学研究中大都使用16O/18O比值。
17O的丰度低,只有在特殊的研究中才应用。
氧同位素在自然界的分馏效应较明显,分馏范围达100,分馏机理也较单一。
氧的化合物分布很广,并具有较高的热稳定性。
它还可以分别与氢、碳、硫等形成氧化物,这就有利于把氧同位素和其它与之结合的元素的同位素综合使用。
氢有两种稳定同位素1H和2H(D),其天然平均丰度分别为99.844%和0.0156%。
彼此间相对质量相差最大(达100%),因而同位素分馏特别明显。
地球上的氢同位素分馏范围达700,这一特点对于氢同位素的地球化学行为的研究甚为有利。
4.1.2氢氧同位素的主要地球化学性质,4.1.2氢氧同位素组成表示方法和标准,在氢氧稳定同位素地球化学的研究中,常常采用D/H和18O/16O或D和18O来表示某种物质中氢和氧的同位素组成,即,D()=,(4-1),18O()=,(4-2),氢氧同位素国际标准样品是“标准平均海水”,代号SMOW(StandardMeanOceanWater),它是H.Craig根据世界三大洋中深度5002000范围内的海水按等体积混合的平均同位素组成定义的,即DSMOW=0,18O=0。
它们的同位素比值为:
(4-3),(4-4),实际上并不存在供实验室使用的SMOW标准,而是使用美国国家标准局配制的1号蒸馏水(NBS-1),它与SMOW标谁之间的关系为:
(4-5),=-47.10,(4-6),(4-7),18ONBS-1(SMOW)=-7.89,(4-8),式中:
DNBS-1(SMOW)和18ONBS-1(SMOW)为NBS-1标准样品对于“标准平均海水”的值。
除上述标准外,还有一些标准,见表4-1。
表4-1氢氧同位素标准,测定碳酸盐(包括水中的)的氧同位素组成,通常也采用PDB(PeeDeeBelemnite)国际标准,它是由美国卡罗莱纳州白垩系皮狄组中的美洲拟箭石制成的二氧化硫,是专门用于侧定碳酸盐中碳和氧同位素组成的。
PDB标准与SMOW标淮之间的关系为:
18OSMOW=1.0308618OPDB+30.86,(4-9),式中:
18OSMOW和18OPDB分别表示碳酸盐样品以SMOW和PDB为标准的值。
如果测定的是碳酸盐或硅酸盐样品的氧同位素组成,则其18O值可应用Clayton计算式进行换算:
18OX(SMOW)=1.0409218OX(PDB)+40.92,(4-10),式中:
18OX(SMOW)某硫酸盐或硅酸盐样品以SMOW为标准的值;
18OX(PDB)某硫酸盐或硅酸盐样品以PDB为标准的值。
在同位素水文地球化学研究中,氢氧同位素的分馏:
(1)蒸发、凝结过程同位素分馏
(2)水与岩石圈、大气圈及生物圈的不同物质之间的同位素交换。
4.2.1蒸发凝结过程中的氢氧同位素分馏水的蒸发、凝结是自然界氢氧同位素分馏的一种主要方式,也是造成地球表面的各种水体的同位素组成差别且有一定规律性分布的重要原因。
4.2氢氧同位素分馏,
(一)蒸发过程天然水是H216O、HD16O、D216O、H217O、HD17O、D217O、H218O、HD18O、D217O等不同类型的同位素水分子聚合体。
分子量为18的H216O在天然水的含量中占绝对优势,而其它相对较重的同位素水分子则以不等的痕量形式存在。
在水的蒸发过程中,水分子从外部获得了能量后,优先破坏相对轻的同位素水分子间氢键,使部分含轻同位素的水分子首先脱离液相而形成蒸汽相进入空间。
由于质量轻的水分子蒸发速度相对快些,因而残留的液相就相对富集重同位素水分子。
这样,经历了蒸发过程的残留水和新生成的蒸气的氢氧同位素组成都与原始水的同位素组成不同。
蒸发过程中各相的氢氧同位素组成的变化,主要与蒸发温度、空气的湿度以及系统处于平衡或非平衡等蒸发条件有关。
它们的变化规律原则上遵循瑞利分馏。
因此,瑞利公式成了定量讨论蒸发过程中水的氢氧同位素分馏的基础。
由此可见,蒸发过程中的同位素分馏的实质只是改变了同一体系内不同相间的同位素水分子的相对浓度分布。
并没有涉及到各类同位素水分子内部氢氧原子间键的断裂和氢氧同位素原子的重新组合。
瑞利分馏,瑞利蒸发模型是英国科学家瑞利(Rayleigh)讨论液体混合物蒸发过程时提出来的一种模型。
瑞利过程中的两相物质处于一种瞬时平衡状态,两相的平衡性质不断地发生改变,但在过程进行的任一瞬间,两相始终保持着某种平衡关系。
假定条件是蒸气从液相中蒸发出来后,并进而讨论残留溶液中两种液体比值的演化过程。
云团蒸汽的凝聚、地表水的蒸发、气体通过渗透性地层的扩散、晶体从溶液中晶出、岩浆去气等过程,均伴有瑞利分馏。
我们可以将两种不同的同位素水分子,看成两种不同的液体,这样便可以应用瑞利模型研究水蒸发和凝结过程中同位素分馏的情况。
设有一定数量的水,由两种不同的同位素水分子混合而成,所含的水分子数目分别为N和Ni个。
因此,水的同位素比值RW=Ni/N;
其中Ni为稀有成分。
水蒸发时,同位素分馏系数(*)应为:
式中dN和dNi为任一时刻蒸发的分子数。
注意在水蒸发过程*=RV/RW=1/(v代表气相,w代表液相)。
这时剩余的同位素比值R应不断发生变化,其瞬间变化为:
式中R、R为水发生瞬时蒸发前、后的同位素比值。
以(N-dN)为分母进行同分得:
或:
如果在蒸发过程中,分馏系数(*)为常数,将上式积分,得:
水中的稀有同位素分子一般丰度很小,即NNi,则,可把N看成是液相中水分子的总数。
取f=N/N0是任一时刻的剩余水的份额,N0是原始水分子总数,则上式可写为:
该式即瑞利条件下平衡蒸发公式,也可用值表示:
瑞利平衡蒸发发生在相平衡条件下,每一瞬时蒸发的水汽立即从系统中分离出去。
对于平衡系统,分馏系数=p/p,p与p为蒸气压。
剩余水的同位素组成服从瑞利公式。
凝结过程中同位素组成的变化与蒸发过程大同小异,服从瑞利公式。
当水从海洋中蒸发,再凝结时造成同位素分馏,结果降水普遍比海水减少D与18O。
在雨水同位素组成过程中,凝结雨滴的D与18O值成比例地减小是瑞利条件下凝结分馏的特点。
大气降水的同位素组成变化很大,同一地区不同时间的降水,同位素组成会有很大差异,但18O和2H的之间的关系是十分有规律的。
Craig(1961)在研究北美大气降水时发现大气降水的的氢氧同位素组成呈线性变化,见图4.5。
不管18O和2H的范围值多大,数据都落在一条直线上:
D从-300到+500,18O从46到+16。
根据这些数据拟合出的大气降水线方程,
(1)平衡蒸发水的蒸发过程进行得很慢时,在水汽界面处实际上已处于同位素平衡状态。
如果水的蒸发是在开放条件下,即液相得到足够的补充(如海洋表面蒸发),则可以认为其同位素组成保持不变,这是蒸气相和液相的分馏系数()就等于轻、重同位素水分子的蒸气压之比(即=p/p)。
如果在恒温条件下蒸发,就是一个定值。
据HCraig和LGordon的研究(1965),温度为25时,水的平衡分馏系数为:
18O=1.0092D=1.074这就是说,大洋水在平衡蒸发时,洋面上的水蒸气D和18O只比大洋水分别低74和9.2。
但实测太平洋上空蒸气平均为D=-94,18O=13,比平衡蒸发的理论计算值小得多,这是由于存在动力分馏的结果。
水水蒸汽交换过程及同位素平衡,HD16O和H218O的蒸汽压的差别使它们在蒸发过程中富集不成比例。
在平衡条件下,水中的D的富集大约是18O的8倍。
这种平衡分馏与温度相关而且是可测的。
相应的,如果海水蒸发是一个平衡反应,那么大气中水蒸汽和降水的同位素组成就很容易确定。
虽然情况并非如此,但对于计算有指导意义。
在较冷的地区(10),平衡条件下水蒸汽同位素的组成应当为18O=10.6,D=-93。
高纬度海洋上空的水蒸气组成可以达到18O=11.6,D=-106。
从18OD关系图(图2-5)来看,这些水蒸汽的气团并没有完全落在全球大气降水线上(GWML)。
北太平洋海水的蒸汽及Craig和Gordon的全球平均降水中的同位素的值不同。
图2-5,如果按照平衡分馏条件,将这些水蒸气汽团冷却产生降雨,也与大气降水线(GMWL)之间有错位,但是却没有落在以海洋水为起点,正斜率大于8的直线上。
这些雨水同位素的计算比海水富集,比正常观测到的降水和地表水的富集得多。
Craig和Gordon(1965)估计世界范围降水的平均同位素组成18O-4,D=-22,与计算值完全不同。
很明显,最初大气水汽和降水的形成过程比较复杂,存在动力蒸发和混合。
(2)不平衡蒸发如果水的蒸发速度进行得很快,水汽之间的同位素分馏就会出现不平衡状态,这时整个体系的同位素分馏主要受同位素动力效应的支配。
此时蒸气的氢氧同位素组成为:
式中为空气水分的同位素组成,h为空气湿度。
空气湿度对一个地区水蒸发过程中的同位素平衡有很大的影响。
例如,当空气中的相对湿度接近100%时,在那里液相和蒸气相之间由于交换作用而可能建立同位素平衡。
但是,当空气相对湿度低时,一般呈非平衡状态。
(4-11),
(二)凝结过程在云蒸气凝结成雨滴的过程中,液相与水蒸气之间往往达到了同位素平衡,而且服从瑞利蒸馏规律。
1.在封闭系统中,蒸气和凝结水都不从系统中分离出去,而是处于平衡状态,这是云团蒸气凝结的一种极端情况。
最初凝结雨滴的同位素组成应该与水蒸气平衡的液相一致。
在恒温状态下,两相之间的分馏系数维持不变。
其同位素组成为:
(4-12),式中:
为恒温下的分馏系数,其它符号同前。
(4-13),如果冷凝过程是发生在温度下降的情况下,两相之间的同位素分馏将随之增大。
(4-4),(4-5),式中:
和为凝结过程初始温度时和某一温度时的分馏系数。
2.在开启系统中,例如云中水汽凝结成雨的过程,雨滴一经形成立即从蒸气相中移出,是剩余的蒸气量不断减少,蒸气相和凝聚相的同位素组成中重同位素逐渐贫化,两相之间的同位素分馏也随之增大(参见图2-5)。
二同位素交换反应这里所指的水与岩石之间的氢氧同位素交换反应属于平衡分馏,其交换反应速度受各种环境因素,特别是温度的控制。
低温(80)时,水吸收的能量可破坏水分子内部氢氧原子间的键,同位素交换反应速度大大加快,交换平衡能较快建立。
由于岩石及矿物的18O的值一般要比水的18O值大得多,在温度增高时,为接近1,因此地下热水与围岩接触发生氧同位素交换总是使水的18O值增高。
其交换程度取决于温度、水及岩石的初始18O值、水-矿物的分馏系数(矿物-水)、水与岩石的接触面积及接触时间、岩石矿物的化学成分及晶体结构
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