《工程化学基础》 第五章溶液中的化学反应和水体保护PPT文档格式.ppt
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,5,1887年由化学家阿累尼乌斯(ArrheniusS.A.瑞典)提出的电离理论认为:
解离产生的正离子全部都是氢离子的物质称为酸;
解离产生的负离子全部都是氢氧根离子的物质称为碱。
所以酸都是含氢物质,碱都是氢氧化物。
根据该理论,酸碱中和反应的实质是H+和OH中和生成H2O的反应。
电离理论,一、酸碱理论,6,1923年由化学家布朗斯特(BrnstedJ.N.丹麦)和化学家劳莱(LowryT.M.英国)提出了酸碱质子理论,它认为:
凡是能够提供质子的分子或离子都是酸;
凡是能够接受质子的分子或离子都是碱。
简单地说,酸是质子的给予体,碱是质子的接受体。
酸碱质子理论,7,根据酸碱质子理论,酸可以是中性分子,如HAc、HCl等;
也可以是负离子(H2PO4)或正离子(NH4+),它们都是含有质子H+的结合态。
而碱,可以是分子NH3;
也可以是负离子Cl、HPO42。
碱(如Cl、NH3、HPO42)接受质子后的结合态则成酸(HCl、NH4+或H2PO4);
酸给出质子后便成碱。
这种酸和碱的相互依存、相互转化关系被称为酸碱共轭关系,酸(或碱)与它共轭的碱(或酸)一起被称为共轭酸碱对。
共轭酸及其共轭碱之间的相互关系可用以下反应通式表示:
酸1,碱2,+,酸2,碱1,+,H+,+H+,8,两个关系式中,HAcAc、H3O+H2O、H2OOH均互称为共轭酸碱对。
在,和,9,质子理论提出的同年,路易斯(LewisG.N.美国)还提出了酸碱的电子理论一说。
它把凡是具有可供利用的孤对电子的物质都称为碱,例如NH3、CaO;
并把能与这孤对电子进行结合的物质都称为酸,例如HCl、SO3。
显然电子理论的基础是孤对电子的给予与接受。
它在解释某些物质酸碱性质时,不仅可解释电离理论、质子理论所能解释的物质,而且可以解释酸性氧化物CO2和碱性氧化物CaO反应生成CaCO3这类酸碱反应,他使酸碱理论可解释的范围更大。
路易斯理论在有机化学中应用得更为普遍,它常用亲电子试剂和亲核试剂来代替酸和碱的概念。
酸碱电子理论,10,二、弱酸、弱碱的解离平衡及平衡常数,除少数强酸、强碱外,大多数酸和碱在水溶液中只能部分解离,属于弱电解质。
当某弱电解质解离和重新结合的速率相等时,就达到了动态平衡,这种平衡称酸碱解离平衡,它的标准平衡常数称为酸或碱的标准解离常数,分别用Ka、Kb表示。
11,例如,达平衡时,其标准解离常数的表达式为:
同理,对于HAc的共轭碱Ac的解离平衡式为:
12,无论是Ka或Kb,其数值与电解质溶液的浓度无关,与温度有关。
在同温度时,同类型(如同为HA型)弱电解质可用Ka(或Kb)定量地比较其酸性或碱性的强弱,Ka(或Kb)愈大,酸性(或碱性)愈强。
13,由HAc和Ac与H2O作用的解离反应式可推知,,=c(H3O+)/cc(OH)/c,或写成,14,表5-1一些共轭酸碱的解离常数(25时),酸性增强,碱性增强,15,例5.1利用热力学数据,计算分子酸HAc在水溶液中的Ka。
先写出HAc在水溶液中和H2O反应的关系式,并在附表1和表2中查得有关数据,写在各对应的物质下面,然后进行计算:
fGm(298.15)/kJmol1396.82237.1237.2369.65,rGm(298.15)=(369.85)+(237.2)(396.82)(237.1)kJmol1,=27.42kJmo11,将rGm(298.15)值代入式(4-8)有,=4.803,Ka(HAc)=1.57105,解,16,例5.2利用热力学数据,计算离子碱Ac在水溶液中的Kb,并计算0.10moldm3NaAc水溶液的pH值。
解,237.1369.65157.38396.82,fGm(298.15)/kJmol1,=52.38kJmo11,=9.175,Kb(Ac)=6.681010,rGm(298.15)=(396.82)+(157.38)(369.65)(237.1)kJmol1,17,
(2)设平衡时c(OH)为xmoldm3,起始浓度/moldm30.1000平衡浓度/moldm30.10xxx,0.10,x=c(OH)=8.17106moldm3,pOH=5.09,pH=14pOH=8.91,18,例5.3测得0.10moldm3的HAc溶液的pH值为2.88,求此时HAc的Ka。
因pH=lgc(H+)/c,故pH=2.88时溶液的c(H+)=1.32103moldm3。
此时的H+浓度就是平衡时的浓度,,解,起始浓度/moldm30.0100平衡浓度/moldm30.011.321031.321031.32103,19,以H2CO3为例,H2CO3的一级解离为,二级解离为,Ka1=4.47107,Ka2=4.681011,可见Ka1Ka2,故酸的强度H2CO3HCO3,相应的共轭碱的强度CO32HCO3。
多元弱电解质,20,CO32的一级解离为,二级解离为,Kb1=2.14104,Kb2=2.24108,21,对多元弱酸(或弱碱)的解离,由于Ka1Ka2(或Kb1Kb2),溶液中的H+(或OH)浓度则主要是由第一步解离产生,第二步解离出的H+(或OH)在计算中可以忽略。
因此对多元弱酸或弱碱溶液,计算H+(或OH)离子浓度时,常忽略它的二级解离,只考虑它的一级解离。
从上所述,我们可以看到,H2O和HCO3既可作为酸,又可作为碱,这类物质称两性物质。
像这样的物质,在自然界还有很多。
22,当向醋酸溶液中加入NaAc后,Ac浓度增加,则HAc的解离平衡向左移动,结果降低了HAc的解离度。
例如在醋酸溶液中存在解离平衡:
如果在此溶液中加入少量NH4Cl,由于NH4+离子浓度增大,NH3的解离平衡则向生成NH3的方向移动,结果也就降低了NH3的解离度。
这种在弱酸或弱碱等弱电解质溶液中,加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子的易溶强电解质,能使弱电解质解离度降低的现象称同离子效应,同样,在氨水溶液中存在解离平衡:
三、同离子效应和缓冲溶液,同离子效应,23,同离子效应不仅有理论意义,而且有十分重要的实际意义。
25时,纯水的pH应该等于7,但空气中往往含有CO2、NH3等,它们溶于水后形成溶液,就会改变溶液的pH值;
如果加入少量强酸或强碱于纯水中,则pH的变化会更为显著。
但如果在HAcNaAc混合溶液中加入少量强酸或强碱,则该溶液的pH值基本不变。
像HAcNaAc这类能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响,保持其pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。
缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用。
缓冲溶液,24,缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示:
共轭碱,共轭酸,由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸HA和共轭碱A,两者之间存在质子转移平衡,故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当的稀释等的影响而使溶液的pH值不发生显著变化。
缓冲作用的原理,25,由此可见,缓冲溶液中必然同时存在共轭碱(能与强酸反应起抗酸作用)和共轭酸(能与强碱反应起抗碱作用),这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系,这对共轭酸碱对又称缓冲对,如在NH4+NH3,H2PO4HPO42,HCO3CO32缓冲对中,NH4+、H2PO4、HCO3等是共轭酸,NH3、HPO42、CO32是共轭碱。
缓冲对,26,缓冲溶液pH的计算,根据式HA+H2OA-H3O,可得:
c(A)/c(HA)称缓冲比,27,例5.4某温度时,NH3在水溶液中的解离常数Kb=1.79105,试计算750cm3的0.10moldm3氨水和250cm3的0.10moldm3的HC1溶液相混合后的pH值。
解,n(NH3)=c(NH3)V(NH3),=0.075mo1,n(HC1)=c(HC1)V(HC1),=0.025mo1,混合前NH3和HC1的物质的量分别为,28,混合后发生化学反应,反应后生成0.025mo1的NH4C1,NH3过量了0.050mol,NH4C1与过量NH3组成缓冲溶液,此时溶液中,NH3的pKb=4.75NH4+的pKa=pKwpKb=144.75=9.25,29,配制缓冲溶液的方法:
首先选择适当的缓冲系,使所配缓冲溶液的pH值在所选择的缓冲系的缓冲范围之内,并尽可能与其共轭酸的pKa接近,以保证缓冲系在总浓度一定时,具有较大缓冲能力;
其次要有适当大的总浓度(一般为0.050.2moldm3之间),以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。
缓冲溶液的选择和配制,30,缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用,而且与人类生命活动也有重要关系。
在电子半导体器件加工清洗中,常用HF-NH4F混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2);
电镀金属所用的电镀液常用缓冲溶液来控制其pH值;
在农业改良土壤或施肥过程中,必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液;
人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液,它们的pH值必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常,如人体的唾液、血液和尿液的pH值分别在6.57.5,7.357.45和4.88.4才是正常的。
缓冲溶液的重要作用,31,pH试纸,四、pH值的测定,测定含有弱酸或弱碱溶液的pH值不能用酸碱中和滴定的方法。
因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度,而不能测定解离出来的H+或OH的浓度。
测定pH值最简单、最方便的方法是使用pH试纸。
32,酸碱指示剂一般都是结构复杂的弱的有机酸或有机碱,指示剂的酸式HIn及其共轭碱式In在水溶液中存在如下平衡:
酸碱指示剂的作用原理,显酸式色,显碱式色,它们的酸式结构和碱式结构显示不同的颜色。
当溶液酸度改变时,平衡发生移动,使酸碱指示剂由一种结构变为另一种结构,从而使溶液的颜色发生相应的改变。
这就是酸碱指示剂的变色原理。
pH试纸是用多种酸碱指示剂按一定比例混合配制而成的浸渍滤纸。
33,pH计(酸度计),比较精确地测定pH值的方法是使用pH计。
用时,必须首先使用已知pH值的标准缓冲溶液作为基准来定位。
一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。
pH计测定溶液的pH值,34,表5.2三种标准缓冲溶液的pH值,35,5.2水溶液中的沉淀溶解反应、配位反应及其应用,36,学习要求,1理解沉淀溶解平衡及溶度积概念、掌握溶度积与溶解度的换算。
2掌握溶度积规则,能正解判断沉淀的生成与溶解,理解分步沉淀含义。
3联系实例掌握溶度积规则在锅
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