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不同DFT方法的比较与选择
不同DFT方法的比较与选择
仅做参考
非双杂化泛函的最佳选择:
计算碳团簇用B3LYP
计算硼团簇用TPSSh
计算双核金属用PBE、BP86,勿用杂化(seeJCTC,8,908)
计算NMR用KT2,M06-L,VSXC,OPBE,PBE0
计算普通价层垂直激发用PBE0(误差约在0.25eV),M06-2X也凑合
计算电荷转移、里德堡垂直激发,以及各种绝热激发能用wB97XD、CAM-B3LYP、M06-2X
计算极化率、超极化率追求稳妥用PBE0,追求精度用CAM-B3LYP、HCTC(AC)
计算双光子吸收截面用CAM-B3LYP
计算ECD用B3LYP、PBE0
计算HOMO/LUMOgap用HSE、B3PW91(整体来说这个好,HSE的杂化参数有点依赖于体系)
计算热力学数据(含势垒)用M06-2X(加上DFT-D3(BJ)校正更好)
计算多参考态特征强的体系用M11-L
计算卤键:
M06-2X (及SCS(MI)MP2。
最好用ECP。
基组最好3zeta+弥散,若不加弥散则CP必须考虑)
计算弱相互作用用wB97XD、M06-2X(加上DFT-D3(BJ)校正更好)。
很大体系弱相互作用用PBE-D2/TZVP+Counterpoise且包含DFT-D三体色散校正项
其它情况或模棱两可的时候用B3LYP(加上DFT-D3(BJ)校正更好)。
允许更大计算量追求更可靠结果用M11、wB97XD。
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动能泛函:
Thomas-Fermi:
由均匀电子气模型推出。
精度太低,一般低估10%动能,是精确动能泛函向rho的Taylor展开的一阶项。
LDA系列。
明显低估了gap。
Xα:
Slater1951年提出的LDA交换泛函。
X代表eXchange,可调参数α原先为1,为3/4时对原子和分子体系更好。
为2/3时与Dirac推出来的一样
VWN3:
LDA相关泛函。
高斯中默认用的VWN,比VWN5略好。
有拟合参数。
VWN5:
LDA相关泛函。
有拟合参数。
PW(Perdew–Wang):
LDA相关泛函。
也叫PWL,L=local。
有拟合参数。
算弱相互作用虽然差但是比VWN强不少,适合石墨层间弱相互作用计算。
SPWL=S+PW,L表示local,即PW的LDA泛函
SVWN3,SVWN5=S+VWN3/VWN5。
平衡结构、谐振频率、电荷矩方面不错,但是键能差(因为拉长过程中电子从较均匀变成很不均匀)。
G2热力学数据比HF好。
对第一行过渡金属络合物,Metal-ligand键长被低估,但比MP2好。
GGA系列。
注意GGA的交换项、相关项一般包含了LSDA项。
严重低估了CT、里德堡激发的能量,明显低估了gap。
B86:
GGA交换泛函
LG(LacksandGordon):
1993。
GGA交换泛函
B88:
GGA交换泛函,含一个参数拟合自稀有气体原子交换能数据。
OPTX(OPTimizedeXchange):
GGA交换泛函,参数拟合自HF交换能
Gill96:
GGA交换泛函
CAM(A),CAM(B):
GGA交换泛函
FT91(Filatov-Thiel):
GGA交换泛函
LYP(Lee,YangandParr):
GGA相关泛函,四个参数拟合自氦原子实验数据,常结合B88和OPTX而成BLYP和OLYP。
注意LYP已经包含了VWN项。
B96:
GGA相关泛函
B97:
GGA交换相关泛函。
Becke1997年弄出。
含10个参数拟合自G2测试集,密度来自LDA/无基组(纯数值解)。
原子化能MAE1.8kcal/mol,此值已经接近G2了。
HCTH93,HCTH120,HCTH147,HCTH407(Hamprecht,Cohen,TozerandHandy):
GGA交换相关泛函,数字是指15个参数拟合自多少个实验数据
HCTH(AC):
GGA交换相关泛函。
1998年弄出。
AC=asymptoticallycorrected,当远距离时将HCTH交换相关势用拥有正确渐进行为的势代替。
计算极化率、超极化率好,用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好(性能>=PBE1PBE)。
PBE(Perdew–Burke–Ernzerhof):
1996。
GGA交换,相关泛函,不含参数。
G2MAE8.6kcal/mol不算太好,G2扩展集生成焓MAE38.2kcal/mol很糟。
算pi-pi、氢键弱相互作用在GGA里算很好的(但仍然不够好)。
RPBE用于计算周期性。
mPBE含一个参数。
硼团簇用它最好。
OPBE=OPTX交换+PBE相关泛函。
P86(Perdew1986):
GGA交换,相关泛函。
参数拟合自氖原子相关能。
PW91(Perdew–Wang1991):
GGA交换,相关泛函。
无参数。
简称为PWPW。
结合6-31G*算分子间电荷转移积分好。
mPW:
GGA交换泛函。
Adamo和Barone1998年弄的。
在PW91交换泛函基础上进行了改进,以更好地计,算弱相互作用的版本,但对弱相互作用也就那么味儿事,虽然比B3LYP肯定好,范德华复合物不会解离。
结合PW91相关泛函的mPWPW91算生成热很好。
LB94(vanLeeuwenandBaerends1994):
GGA交换相关泛函。
有正确的-1/r收敛行为,但收敛到0而不是应有的常数。
靠近核的地方有缺陷。
势函数不能通过能量泛函求导而得。
TDDFT计算高阶激发态、极化率好。
KT1,KT2,KT3(Keal–Tozer):
LDA和OPTX交换项和LYP组合,再加上一个梯度校正项。
组合参数靠拟合而来,适合计算NMR磁屏蔽常数,因为拟合的数据包括这部分。
Dalton支持
XLYP:
B88+PW91+LYP。
BLYP:
B88+LYP。
键长略偏长。
很适合算多组态效应强的体系。
BP86:
B88+P86。
长期被用来做过渡金属络合物,比较准,但也有坏的时候。
算金属氧化物O17的化学位移不错。
BPW91:
B88+PW91。
G2原子化能为5.7kcal/mol
BPBE:
B88+PBE
CAM(A)LYP:
CAM(A)+LYP。
几何结构好,原子化能差
CAM(B)LYP:
CAM(B)+LYP。
几何结构差,原子化能还成
BW(Becke-Wigner):
1995年Stewart和Gill弄的。
重新参数化LYP,并与B88组合。
SSB:
2009,也叫SSB-sw。
PBE对于pi-pi、氢键好,OPBE此时差;OPBE对于SN2、自旋态好,PBE此时差。
于是将OPTX(即OPBE的交换部分)和PBE的交换泛函以某种函数形式进行混合,这是sw的由来,即switch,在不同情况下仿佛切换OPTX和PBE交换泛函。
meta-GGA系列(M-GGA)
LAP:
M-GGA相关泛函。
Proynov,Vela和Salahub1994年弄出.
B95(也叫B96):
M-GGA相关泛函。
Becke1996年弄的。
极少几个不含自相关作用的泛函。
BB95:
B88+B95。
M-GGA交换相关泛函
VSXC(Voorhis–ScuseriaeXchange–Correlation):
M-GGA交换相关泛函。
含21个拟合实验数据的参数。
G2扩展集生成焓MAE8.8kcal/mol很好。
τ-HCTH:
TPSS(Tao–Perdew–Staroverov–Scuseria):
M-GGA交换相关泛函。
PBE的改进、PKZB(Perdew–Kurth–Zupan–Blaha)泛函的进一步发展。
KCIS(Krieger-Chen-Iafrate-Savin):
M-GGA相关泛函。
M06-L:
对过渡金属、金属有机不错,对主族一般。
相当于M06系列中去掉了HF交换项成分,L带表Local。
对于TDDFT计算,非杂化泛函里他是最好的。
算HOMO-LUMOgap比一般的GGA要好一点,但不如HSE。
M11-L:
远、近距离时交换势不同,参数拟合自各类问题的能量数据。
对多参考态体系极好,远胜于其它泛函,对于其它问题与M11差不多或更差。
激发态问题不明。
Q-Chem4.0、GAMESS-US可以算。
Hybrid-GGA:
算双核金属都不如GGA好
B3PW91:
B88+PW91+X。
Becke1993年弄出。
三个参数来自拟合G2数据和分子能量。
和B3LYP在伯仲之间,有时这个好有时B3LYP好,亲和势略好一丁点。
计算半导体gap特别好,强于B3LYP。
B3LYP:
X+B88+LYP+Slater+VWN3。
1994年Stephens提出,系数同B3PW91。
除了对弱相互作用不好(尤其是范德华作用奇烂,如N2、Ne、He、苯二聚体解离曲线没有极小点)、TDDFT算电荷转移激发态和高阶里德堡态不好、双核金属键不好、多参考态体系不如纯密度泛函、某些反应过程描述不好或错误以外没什么明显软肋,是整体最好的泛函。
一般性能在MP2与MP4之间,速度比MP2快得多。
对氢键还不错,UB3LYP算键解离曲线相当不错(Jensen,p370)。
这类杂化泛函算强关联体系不错。
大基组下G2误差约2kcal/mol多,算原子化能好;G2扩展集生成焓10.6kcal/mol不错。
做配合物也不错。
算振动频率不错,用校正因子后比QCISD还好点。
离子化势误差平均在0.2eV及以下,亲和势偏差为0.13eV左右。
结合POL基组算偶极矩很好,甚至比得上CCSD(T)。
算极化率还成,但逊于PBE1PBE、MP2。
算拉曼强度好,等于或强于MP2。
GIAO算H1化学位移不错,计算C13的也就GGA的水平,算金属化学位移很准,计算核自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数准。
研究氢转移、开环过渡态不错,DA环加成、SN2不好、氢抽取不好,这也是所有传统DFT泛函的通病。
用在碳团簇不错,但用在硼团簇不好(JCP,136,104301)。
计算双核金属化合物的双核金属键不好,这是杂化泛函的通病。
有低估势垒的倾向。
对F+H2->HF+H完全失败,没有预测势垒而是能量单调下降。
据说对金属配合物高估了高自旋态的稳定性,但精确交换项系数降为0.15可改善(JCP,117,4729、TCA,107,48)。
mPW1:
H-GGA交换泛函。
Adamo和Barone1998年弄的。
在PW91交换泛函上做了改进,并引入了HF项(参数不是靠拟合的)。
比mPW对范德华作用计算还更好点。
结合PW91相关泛函构成的mPW1PW91对弱相互作用还凑合,在传统泛函当中算好的,比如研究N2-N2二聚体,基本行为还是正确的,但势阱深度差得很多。
结合6-31G*算寡聚物gap很适合,挺接近实验值。
B3P86:
B88+P86+X。
比B3LYP差不少,比GGA略好,但有时仅比SVWN略好。
不建议使用,尤其算亲和势很糟糕。
BH&HLYP:
B88+LYP+X。
1993年弄出。
很偶尔地弱相互作用好,但基本属于侥幸,算弱相互作用并不适合,明显高估氢键。
PBE1PBE(也叫PBE0):
H-GGA交换相关泛函。
PBE基础上引入25%HF交换项,掺入的成分是由理论推来,无拟合参数。
热力学不如B3LYP。
用于TDDFT算价层和高阶激发态都很好(尽管并未特别考虑势函数的收敛行为,效果比起用了LC-还是有不小差距),算极化率也很好,强于B3LYP、PBE。
算C13化学位移好,和MP2相仿佛。
X3LYP:
B88+PW91+LYP+X。
作者号称这对弱相互作用好,算水二聚体、稀有气体二聚体也确实不错,但是用于堆叠差。
O3LYP:
OptX+LYP+X
BMK:
H-GGA交换相关泛函。
B97-1:
H-GGA交换相关泛函。
Hamprecht1998年弄出。
重新拟合B97参数,TZ2P基组,用自洽密度
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- 不同 DFT 方法 比较 选择