完整word版材料合成与制备期末复习题Word格式文档下载.docx
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另外,对于多个反应同时进行的反应,则应按主反应的情况来控制反应物的配比;
(2)温度对反应速率的影响:
对于一个可逆反应,正反应吸热,则逆反应就放热;
如果正反应放热,则逆反应就吸热,升高温度有利于反应向吸热方向进行,不利于放热反应;
对于放热反应,用冷水浴或冰浴使其降温的办法有利于反应的进行,但影响反应速率。
实际生产中,要综合考虑单位实际内的产量和转化率同时进行;
(3)溶剂等对反应速率的影响:
溶剂在反应中的作用:
一是提供反应的场所,二是发生溶剂化效应。
溶剂最重要的物理效应即溶剂化作用,化学效应主要有溶剂分子的催化作用和容积分子作为反应物或产物参与了化学反应。
若溶剂分子与反应物生成不稳定的溶剂化物,可使反应的活化能降低,加快反应速率;
若生成稳定的溶剂化物,则使反应活化能升高,降低反应速率;
若生成物与溶剂分子生成溶剂化物,不论它是否稳定,都会使反应速率加快。
第一章溶胶-凝胶法
1.溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系,是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,不停地进行布朗运动的体系。
2.凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系,被分散的物质形成连续的网状骨架,骨架空隙中充有液体或气体。
3.溶胶-凝胶法:
就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体,在液相下将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,通过抑制各种化学反应条件,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂,形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
4.粒子间的两个力:
(1)颗粒间的范德华力;
(2)双电层静电排斥能
5.增加粒子间能垒通常有三个基本途径:
(1)使胶粒带表面电荷;
(2)利用空间位阻效应;
(3)利用溶剂化效应。
6.由溶胶制备凝胶的具体方法:
(1)、使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶,使其形成过饱和液,而形成凝胶。
(2)、加入非溶剂,如在果胶水溶液中加入适量酒精后,即形成凝胶。
(3)、将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶,即可形成凝胶。
(4)、利用化学反应产生不溶物,并控制反应条件可得凝胶。
7.溶胶—凝胶合成方法的适用范围:
(1)块体材料
(2)多孔材料
(3)纤维材料
(4)复合材料
(5)超细粉体材料
(6)薄膜及涂层材料
8.溶胶-凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel
过程类型
化学特征
凝胶
前驱体
应用
胶体型
调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和,蒸发溶剂使粒子形成凝胶
1.密集的粒子形成凝胶网络
2.凝胶中固相含量较高
3.凝胶透明,强度较弱
前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子
粉末
薄膜
无机
聚合物型
前驱体水解和聚合
1.由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络
2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样
3.证明凝胶形成的参数-凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化
4.凝胶透明
主要是金属烃氧化物
块体
纤维
络合物型
络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成
1.由氢键连接的络合物构成凝胶网络
2.凝胶在湿气中可能会溶解
3.凝胶透明
金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐
9.溶胶-凝胶合成工艺设备:
(1)有恒温加热的搅拌器;
(2)真空干燥箱;
(3)马弗炉
10.溶胶-凝胶合成材料的基本过程:
(1)溶液-溶胶化;
(2)凝胶化-成型
(3)固化处理
11.在溶液-溶胶化阶段中,胶液的获得方法有三种:
(1)超细粉和溶液机械混合形成胶液
(2)金属无机化合物或金属醇盐水解
(3)金属有机化合物水解
12.凝胶质量好坏的影响因素:
前驱体选择;
反应配比;
溶液pH值;
反应温度;
反应时间等。
(1)前驱体原料的选择:
金属无机盐作为溶胶-凝胶合成反应的原料具有价格低廉的特殊优点,可以用作产业化生产的原材料;
(2)水解度的影响;
(3)催化剂的影响;
(4)溶胶浓度的影响;
(5)反应温度的影响;
(6)络合剂的使用。
13.溶胶-凝胶法应用
(1)—气凝胶;
(2)—Al2O3耐热涂层;
(3)溶胶凝胶-自蔓延制备生物玻璃粉体。
气凝胶:
是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料。
溶胶-凝胶自蔓延合成技术:
是指有机盐凝胶或有机盐(燃料)与金属硝
酸盐在加热过程中发生氧化还原反应,燃
烧产生大量的气体,可自我维持并合成所
需燃烧物的材料的合成工艺。
第二章水热与溶剂热合成
1.水热法:
是指在特制的密闭反应器(反应釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。
2.在水热条件下,水的作用:
既可作为溶剂又可作为矿化剂,在液态或气态下还是传递压力的媒介。
水热合成技术最大的缺点是:
反映周期长。
3.溶剂热法:
实在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法,江水热法中的水换成有机溶剂或非水溶酶(如有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等),采用类似于水热法的原理,以制备在水溶液中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料,如Ⅲ~Ⅴ族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构等。
4.与水热法相比,溶剂热法具有以下优点:
(1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染;
(2)非水溶剂的采用使得溶剂热法可选择原料的范围大大扩大,比如氟化物,氮化物,硫化合物等均可作为溶剂热反应的原材料;
同时,非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的范围;
(3)由于有机溶剂的低沸点,在同样的条件下,它们可以达到比水热合成更高的气压,从而有利于产物的结晶;
(4)由于较低的反应温度,反应物中结构单元可以保留到产物中,且不受破坏,同时,有机溶剂官能团和反应物或产物作用,生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料;
(5)非水溶剂的种类繁多,其本身的一些特性,如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等,为我们从反应热力学和动力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性,提供了研究线索。
5.水热法基本原理:
水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物,以一定的填充比进入高压釜,它们在加热过程中溶解度随温度升高而增大,最终导致溶液过饱和,并逐步形成更稳定的新相。
反应过程的驱动力是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差,即反应向吉布斯焓减小的方向进行。
但严格的说,水热技术中几种重要的反应机理并不完全相同,即并非都可用这种“溶解-结晶”机理来解释,水热反应的微观机理是急需解决的问题。
同时,反应过程中的有关矿化剂的作用,中间产物对产物的影响等也不十分清楚。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型:
•“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高,溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和,以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。
当采用金属盐溶液为前驱物,随着水热反应温度和体系压力的增大,溶质(金属阳离子的水合物)通过水解和缩聚反应,生成相应的配位聚集体(可以是单聚体,也可以是多聚体)当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核,最终长大成晶粒。
•“溶解-结晶”机制
当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时,在水热条件下,所谓“溶解”是指水热反应初期,前驱物微粒之间的团聚和联接遭到破坏,从而使微粒自身在水热介质中溶解,以离子或离子团的形式进入溶液,进而成核、结晶而形成晶粒;
“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时,体系内发生晶粒的成核和生长,随着结晶过程的进行,介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度,这使得前驱物的溶解继续进行。
如此反复,只要反应时间足够长,前驱物将完全溶解,生成相应的晶粒。
•“原位结晶”机制
当选用常温常压下不可溶的固体粉末,凝胶或沉淀为前驱物时,如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时,或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢,则前驱物可以经过脱去羟基(或脱水),原子原位重排而转变为结晶态。
晶体生长习性的研究就是对“晶体结构-晶体生长条件-晶体生长形态-晶体缺陷”这四者关系的研究。
将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段:
•生长基元与晶核的形成
•生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
•生长基元在界面上的结晶或脱附
成核理论
晶核的生长在结晶过程中起起决定性作用。
晶体生长理论:
从微观角度看,晶体生长过程可以看做一个基元过程。
基元过程包括以下主要步骤:
(1)基元的形成。
(2)基元在生长界面的吸附。
(3)基元在界面的运动。
(4)基元在界面上的结晶或脱附。
6.溶剂热基本原理
水热与溶剂热合成化学有如下特点:
(1)在水热与溶剂热条件下,反应物性能的改变,活性的提高,使其不但可以降低反应温度,而且可以代替部分固相反应和完成一些其他制备方法难以进行的反应,如合成低熔点化合物、有较高蒸气压而不能在融体中生成的物质和高温分解相等;
(2)在水热与溶剂热法条件下,存在着溶液的快速对流与溶质的有效扩散,且多数反应物能溶于水或非水溶媒,使反应在液相或气相的快速对流中进行,溶液、(相对)低温、等压环境有利于生长极少缺陷、热应力小、完美的晶体,并能均匀地进行掺杂以及易于控制产物晶体的粒度;
(3)由于水热与溶剂热合成始终在密闭高压釜中进行,可通过控制反应气氛(溶液组分、温度、压力、可化剂、pH等)而形成合适的氧化还原环境,使其能合成、开发出一系列介稳结构、特种凝聚态与聚集态的新物质;
(4)水热与溶剂热合成的密闭条件有利于进行那些对人体健康有害的有毒反应,尽可能减少环境污染;
(5)水热与溶剂热合成体系一般处于非理想非平衡状态,因此,应该用非平衡热力学研究合成化学问题;
(6)水热与溶剂热合成的可操作性和可调变性,将使其成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。
7.水热与溶剂热合成方法的适用范围
•
(1)微孔材料
(2)制备超细(纳米)粉末
(3)制备薄膜
•(4)低温生长单晶
(5)合成新材料、新结构和亚稳相
第三章电解合成
1.电解合成的特点:
优点:
(1)在电解中调节电极电位,能提供高电子转移的功能,这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具备的氧化还原能力,同时可改变电极反应速度;
(2)控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法,使反应按人们所希望的方向进行,故反应选择性高,副反应较少,
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