第二章热力学第二定律习题.docx

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第二章热力学第二定律习题

第二章热力学第二定律习题

一、填空题

1.H2O（l）在80℃，101.325kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。

2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则S体0，S总0。

3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系S体0，S环0。

4.热温商Q/T经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。

5.100℃，1.5p的水蒸气变成100℃，p的液体水，ΔS0,ΔG0。

6.选择“>、”“<、”“=”

理想气体经节流膨胀，△S0，△G0.

二、选择题

1.在等温等压下进行下列相变：

H2O（s,-10℃,p）=H2O（l,-10℃,p）

在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的

（1）

Q/T=

ΔfusS

（2）

Q=ΔfusH

（3）

ΔfusH/T=

ΔfusS

（4）

－ΔfusG=

最大净功

（A）

（1），

（2）

（B）

（2），（3）

（C）

（4）

（D）

（2）

2.

3.

1mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变：

4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）

（A）ΔU（B）ΔH（C）ΔS（D）ΔG

5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（）

（A）水在25℃，1atm空气中蒸发

（B）水在其标准沸点下蒸发达平衡

（C）水在其冰点时的固液相平衡

（D）水在三相点时平衡

6.公式－ΔG＝W′适用于（）

（A）孤立体系中的可逆过程

（B）封闭体系等温等压下可逆过程

（C）封闭体系恒温恒容过程

（E）以上过程

54

ΔG与ΔA的关系是

7.100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的

9.在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（A.ΔS=0B.ΔV=0C.ΔG=0D.ΔA=0

54

10.100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的

A.ΔG=ΔA=0B.ΔG=ΔA<0

12.工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为

14.下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是

（1）

（2）

计算题某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：

lg（p/Pa）=11.454-1864.8/（T/K）（固体）

lg（p/Pa）=9.870-1453/（T/K）（液体）

试求其：

（1）摩尔升华焓

（2）正常沸点

（3）三相点的温度和压力

（4）三相点的摩尔熔化熵

2.将495.5K,600kPa的1molN2绝热可逆膨胀到100kPa，试求该过程的$

-1-1

Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。

已知Sm（N2,495.5K）=191.5JK··mol。

设N2为理想气体。

3.将1mol，298K的O2（g）放在一敞口容器中，由容器外13.96K的液态H2作冷却剂，使体系冷却为90.19K的O2（l）。

已知O2在90.19K时的摩尔汽化热为6.820kJm·ol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

4.苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6（l）完全蒸发为蒸气，已知C6H6（l）的汽化热为34.7kJ·mol-1，计算此过程的W、ΔU、Q、ΔS、ΔA、ΔG。

解：

设C6H6（g）为理气

-1

W=-RT=-2.94kJm·ol-1

-1

Q=ΔH=34.7kJm·ol-1

-1

ΔU=Q+W=31.8kJm·ol-1

-1-1

ΔS=ΔH/T=98.3JK·-1·mol-1

ΔG=0

ΔA=ΔG-pΔV=-2.94kJm·ol-

5

5.1mol过冷水在-5℃，105Pa下凝结为冰，求此相变过程熵变。

已知101.3kPa和0C冰的熔

化热为

解：

333.5J·g-1，水和冰的定压热容分别为4.18J·K－1·g-1和1.97JK·－1·g-1。

H2O（l）.Pθ.-5℃H2O（s）.Pθ.-5℃

△S1△S3

H2O（l）.Pθ.0℃H2O（s）.Pθ.0℃

△S2

SS1S2S3

268CpTm.ldTHTm273CpTm.sdT（4分）

273333.818268

4.18418ln1.96618ln

268273273

1.3922.010.656

1

21.3（JK1）

6.2mol某理想气体（Cp,m=29.36J?

mol-1?

K-1）在绝热条件下由273.2K，1.000Mpa膨胀到203.6K，0.1000Mpa，求该过程的Q、W、ΔH、ΔS、ΔU。

7.在27℃下，将1mol某理想气体做恒温可逆膨胀，从2×105Pa膨胀到105Pa。

试计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。

如果膨胀了的气体恒定外压

5

2×105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。

8.1mol268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。

问此过程是否能实际发生。

已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓ΔfusHm=9923J*mol-1,定压摩尔热容Cp,m（C6H6,l）=126.9-1-1-1-1

J*K-1*mol-1,Cp,m（C6H6,s）=122.7J*K-1*mol-1。

9.4gAr（可视为理想气体，其摩尔质量M（Ar）=39.95gm·ol-1）在300K时,压力为506.6kPa，今在等温下反抗202.6kPa的恒定外压进行膨胀。

试分别求下列两种过程的Q,W,△U,△H,△S,△A和△G。

（1）若变化为可逆过程；

（2）若变化为不可逆过程。

10.已知恒压下,某化学反应的△rHm与温度T无关。

试证明该反应的△rSm亦与T无关。

11.1mol单原子分子理想气体的始态为25℃和5*101.325kPa。

（1）经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为101.325kPa，此过程的△S1=0；

（2）在外压101.325kPa下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为101.325kPa，此过程的△S2>0；

（3）将过程

（2）的终态作为体系的始态，在外压5*101.325kPa下，经恒外压、绝热压缩至

气体压力为5pθ，此过程的△S3>0。

试问：

（A）过程

（1）和过程

（2）的始态相同，终态压力也相同，为什么熵的变化不同，即△S1=0，

△S2>0，这样的结论是否有问题？

请论证之。

（B）过程（3）的始态就是过程

（2）的终态,过程（3）的终态压力就是过程

（2）的始态压

力，为什么两者的△S都大于零，即△S2>0，△S3>0，这样的结论是否有问题？

12.1mol，l00℃、101325Pa的液体水向真空蒸发，全部变成l00℃、101325Pa的水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。

（已知l00℃、101325Pa时水的摩尔蒸发焓为40.68kJm·ol-1；水蒸气可视为理想气体。

）

13.300.2k下，1mol理想气体从10PΘ等温可逆膨胀到PΘ，求Q、W、△H、△U、△G、△A、

△S。

14.4mol理想气体从300K，p?

下定压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。

已知此理想气体的

Sm（300K）150J.0K1mo1lp,mC,30.J010K。

m1ol

15.环己烷的正常沸点为80.75℃，在正常沸点的摩尔气化焓ΔvapHm=30.08kJ*mol-1,在此温度及101325Pa下，液体和蒸气的摩尔体积分别为116.7×10-6m3*mol-1，28.97×10-3m3*mol-1。

（1）计算环己烷在正常沸点时dp/dT的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；

（2）估计100kPa时的沸点；

（3）应将压力降低到多少Pa，可使环己烷在25℃时沸腾？

一、1．ΔU,ΔH,ΔA,ΔG,ΔS2.＜，＞二、1.

［答］（D）

答案

3.＝，＞4.可逆5.＜，＜6.＞,＜

因为公式

（1）Q/T=ΔfusS

（可逆过程）

（2）Q=ΔfusH

（等压过程，非体积功等于零）

（3）ΔfusH/T=ΔfusS

（可逆相变）

（4）-ΔfusG=最大净功

（可逆过程）

此题在未指明可逆与否的情形下只有公式

（2）适用

2.[答]（B）

3.BFH

4.A

5.B

6.B14.D15.B16.D

三、1.

2$

［答］

（1）sΔubHm=RT2×2.303（dlg（pS/p）dT）

-1

=35.71kJmo·l-1（2分）

（2）Tb=298.7K（2分）

（3）液、固蒸气压相等解出三相点的温度和压力分别为260.0K

和19130Pa（3分）

-1

（4）fΔusHm=ΔsubHm-ΔvapHm=7.89kJmo·l（3分）

-1-1

ΔfusSm=30.30JK··mol

（1分）

（1分）

（1分）

（1分）

（1分）

（1分）

（2分）

（2分）

（2分）

（2分）

（1分）

2.［答］Q=0

ΔS=0

ΔS隔离=0

T2=297.0K

W=-ΔU=-nCv,m（T2-T1）=4.126kJ

ΔH=nCp,m（T2-T1）=-5.776kJ

ΔF=ΔU-SΔT=33.89kJ

ΔG=ΔH-SΔT=32.24kJ

T2

T2（

3.［答］ΔS体=T1Cp/T）dT+（-ΔvapH）/Tb=-110.4JK

Q=CpdTvapH=-12.870kJ

（积分区间：

298.2K到90.19K）

-1

ΔS环=-Q/T环=922JK·-1

-1

ΔS总=ΔS体+ΔS环=811.6JK-·1

6.答：

n2mol,Cp,m29.36Jmol1K1

T2=203.6K,P2=0.100

MPa

恒压

T'=273.2K,P'=0.1000MPa

（1）Q＝0

（2）UnCv,m（T2T1）n（Cp,mR）（T2T1）

221.046（203.6273.2）2.93kJ

（3）HnCp,m（T2T1）229.36（203.6273.2）4.087kJ