第7章分光光度法文档格式.docx
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(2)准确度较高分光光度分析一般相对误差为2﹪~5﹪,看起来它的准确度比重量分析法和容量分析法低得多,但对于微量组分的测定,已完全满足要求。
在微量的情况下,重量分析法和容量分析法是无法进行准确测定。
(3)操作简便,分析速度快分光光度法所使用的仪器设备并不复杂,操作也比较简单。
试验溶液进行分析时,一般只经历显色和吸光度测定两个步骤,就可以得出分析结果。
在生产过程的例行分析中,一般几分钟,甚至数十秒就可报出结果。
(4)使用成本低仪器设备价格便宜,分析时所用的试剂数量较少,因而使用费用较低。
(5)应用范围广几乎所有的无机物和许多有机物都可以直接或间接用此法进行分析测定。
因此,在石油、化工、冶金、国防、刑侦、环保、食品、质检、科研等领域应用十分广泛。
随着科学技术的迅猛发展,计算机技术在分析仪器制造中的广泛应用,各种新型智能分析仪器将不断出现,例如可自动计算、储存、分析数据,打印、显示反应浓度、酸度、时间、速度、温度与吸光度的关系等功能。
使人们获得更多、更准确、更全面的信息。
7.2光的吸收定律
7.2.1朗伯-比尔定律
7.2.1.1光的基本性质
光是一种电磁波,具有波动性和粒子性。
光既是一种波,它具有波长(λ)、频率(ν)和光速(c),它们的关系是
λ·
ν=c(7-1)
式中λ的单位为nm(纳米);
ν的单位为Hz(赫兹);
c为3×
1010cm·
s-1(真空中)光也是一种粒子,它具有能量(E)。
它们的关系是
E=hν=h·
(7-2)
式中E为能量,单位是eV(电子伏特);
h为普朗克常数(6.627×
10-34J·
s);
ν为频率,单位是Hz;
c为光速;
λ为波长,单位是nm。
从式7-2可见,不同波长的光,能量不同,波长愈长,能量愈小,波长愈短,能量愈大。
将电磁波(光)按波长或频率排列成图表,则该表称为电磁波谱。
表7-1电磁波谱
波谱名称
波长范围
频率/MHz
光子能量/eV
跃迁能级类型
分析方法
γ射线
Χ射线
远紫外线
近紫外线
可见光
近红外线
中红外线
远红外线
微波
无线电波
5×
10-3~0.14nm
10-2~10nm
10~200nm
200~380nm
400~780nm
0.75~2.5μm
2.5~50μm
50~1000μm
0.1~100cm
1~1000m
6×
1014~2×
1012
3×
1014~3×
1010
1010~1.5×
109
1.5×
109~7.5×
108
7.5×
108~4.0×
4.0×
108~1.2×
1.2×
108~6.0×
106
6.0×
106~105
105~102
102~0.1
2.5×
106~8.3×
103
1061.2×
102
125~6
6~3.1
3.1~1.7
1.7~0.5
0.5~0.02
2×
10-2~4×
10-4
4×
10-4~4×
10-7
10-7~4×
10-10
核能级
内层电子能级
原子及分子
的价电子或
成键电子能级
分子振
动能级
分子转
核自旋能级
Χ射线光谱法
真空紫外光谱法
紫外分光度法
可见分光光度法
近红外光谱法
中红外光谱法
远红外光谱法
微波光谱法
核磁共振光谱法
具有同一波长的光,称为单色光。
纯单色光很难获得,激光的单色性虽然很好,但也只是接近于单色光。
含有多种波长的光称为复合光,日光、白炽灯光等白光都是复合光。
能被人肉眼感觉的光称为可见光,其波长范围是400~780nm。
波长小于400nm的紫外光和波长大于780nm的红外光均不能被人的眼睛感觉,所以这些波长范围的光是看不到的。
在可见光范围内,不同波段的光刺激人的眼睛后,会产生不同颜色的感觉。
见表7-2。
日光中的可见光(白光也是复合光)就是这些不同波段的色光混合而成的。
把复合光分解成单色光的过程,叫光的色散。
当一束白光通过棱镜后就会色散为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七色光。
实验证明,不仅七色光可以混合成白光,其中的两种色光按一定强度混合也可以成为白光。
这两种白光称为互补色光。
图7-1中处于直线关系的两种色光为互补色光,例如橙色光和青蓝色光、绿色光和紫色光、黄色光和蓝色光都是互补色光。
表7-2各种色光的波长
颜色
波长
紫色
蓝色
青色
绿色
黄色
橙色
红色
400~450
450~480
480~500
500~560
560~590
590~620
620~760
图7-1互补色光示意图
7.2.1.2物质的颜色和对光的选择性吸收
(1)物质的颜色
如果把不同颜色的物体放在黑暗处,什么颜色也看不到。
可见,物质的颜色与光有密切的关系,物质的颜色由光的组成和物质本身的结构共同决定。
当白光照射到固体物质上时,如果物质对各种波长的光完全吸收,则呈黑色;
如果完全反射,则呈白色;
如果对各种波长的光均匀吸收,则呈灰色;
如果选择吸收某些波长的光,则呈反射或透射光的颜色。
溶液呈不同颜色是由溶液中的离子或分子对不同波长的光具有选择性吸收而引起的,溶液的颜色是它吸收光的互补光色。
见表7-3。
表7-3物质的颜色与吸收光颜色和波长的关系
物质的颜色
吸收光
黄绿
黄
橙
红
紫红
紫
蓝
青蓝
青
绿
480~490
490~500
560~580
580~600
600~650
650~760
当一束光(强度为I0)通过下列几种溶液时,溶液呈现的颜色和吸收光的关系见图7-2,
(a)无色透明溶液(b)KMnO4溶液(d)K2CrO7溶液
(e)Fe(CNS)3溶液(f)黑色溶液(g)均匀吸收溶液
图7-2溶液呈现的颜色和吸收光的关系
(2)物质吸收光谱曲线
溶液对不同波长的光吸收程度并不相同,如果将不同波长的光依次通过某一固定浓度的溶液,测量每一波长下有色溶液对光的吸收程度(即吸光度),以波长为横坐标、以吸光度为纵坐标作图,得到一曲线。
曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力,称为吸收光谱曲线。
如图7-3所示。
图7-3是三个不同浓度的KMnO4溶液的吸收光谱曲线。
从图上可以看出:
①KMnO4溶液对不同波长光吸收程
度不同,对波长为525nm的绿色光吸收
最多,在吸收曲线上形成一高峰(称为
吸收峰),而对红光和紫光吸收很少,
因此KMnO4溶液呈紫红色。
光吸收程度
最大处所对应的波长称为最大吸收波长
(常以λmax表示)。
在进行光度测定时,
选定在λmax处测量,可以得到最大的灵
敏度。
②不同浓度的KMnO4溶液的吸收曲
线形状相似,最大吸收波长也相同,所不
同的是吸收高峰随浓度的增加而增高。
③不同物质溶液的吸收曲线,其形状和最大吸收波长都各不相同。
因此,可以
利用吸收曲线作为定性、定量分析的依据。
7.2.1.3朗伯-比耳定律
(1)透射比和吸光度
当一束光通量为Φ0的单色光垂直照射在含有吸光物质的均匀溶液时,一部分光被溶液吸收,透过溶液的光通量Φtr减少。
其比值Φtr/Φ0表示溶液对光的透射程度,称为透射比(也称透光率),用符号τ表示。
τ=(7-3)
可见透射比τ愈大说明溶液对光的透射程度愈大吸收愈小,反之τ愈小则溶液对光的透射程度愈小吸收愈大。
τ用百分数表示,又称百分透射比。
有色溶液对入射光的吸收程度称为吸光度(也称吸光率),用符号A表示,且
A=lg=lg=-lgτ(7-4)
(2)朗伯定律
1768年朗伯(S.H.Lambert)研究了物质对光的吸收与吸光物质的厚度的关系,证明入射光强度一定、溶液浓度、温度一定时,溶液的吸光度与液层厚度(b)成正比,即
A=k1b(7-5)
式中k1为比例常数,它与入射光的波长、溶液的性质、浓度和温度有关。
(3)比耳定律
1859年,比耳(Beer)研究了不同浓度的溶液对光吸收的定律,证明当入射光的强度、溶液液层厚度和温度一定时,溶液的吸光度与溶液的浓度(c)成正比,即
A=k2c(7-6)
(4)朗伯-比耳定律
当溶液厚度和浓度都可改变时,就要考虑两者同时对吸光度的影响,将朗伯定律和比耳定律合并为朗伯-比耳定律,即
A=kbc(7-7)
朗伯-比耳定律不仅适用于可见光,也适用于红外光和紫外光,它是分光光度法进行定量分析的理论基础。
应用朗伯-比耳定律的条件:
一必须使用单色光,二吸收发生在均匀的介质中,三吸收过程中,吸光物质互相不发生作用。
7.2.2朗伯-比耳定律在比色分析中的应用
7.2.2.1吸光系数
朗伯-比耳定律中的比例常数K称为吸光系数,其物理意义是:
单位浓度的溶液液层厚度为1cm时,在一定波长下测得的吸光度。
K值的大小取决于吸光物质的性质、入射光波长、溶液温度、和溶剂性质等,与溶液浓度和液层厚度无关。
但K值的大小因溶液浓度所采用的单位不同而不同。
(1)摩尔吸光系数
当溶液的浓度以物质的量浓度(mol·
L-1)表示,液层厚度以厘米(cm)表示时,相应的比例常数K称为摩尔吸光系数,以ε表示,其单位为L·
mol-1·
cm-1。
因此,式(7-7)可改写成
A=εbc(7-8)
摩尔吸光系数的物理意义是:
浓度为1mol·
L-
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