物理化学复习提纲和例题化学DOC文档格式.docx
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∆rHmθ(T2)=∆rHmθ(T1)+∆rCp,mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm(T)-∆rUm(T)=∑vB(g)RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程:
p1V1=p2V2,p1V1/T1=p2V2/T2,=Cp,m/CV,m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1.解题时可能要用到的内容
(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。
恒温过程dT=0,∆U=∆H=0,Q=W
非恒温过程,∆U=nCV,m∆T,∆H=nCp,m∆T
单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即
∆U≈∆H=nCp,m∆T
2.恒压过程:
p外=p=常数,无其他功W'
=0
(1)W=-p外(V2-V1),∆H=Qp=nCp,mdT,∆U=∆H-∆(pV),Q=∆U-W
(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=∆U
理想气体(Joule实验)结果:
dT=0,W=0,Q=∆U=0,∆H=0
(3)恒外压过程:
例1:
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=V2)
首先计算功W,然后计算∆U,再计算Q,∆H。
3.恒容过程:
dV=0
W=0,QV=∆U=nCV,mdT,∆H=∆U+V∆p
4.绝热过程:
Q=0
(1)绝热可逆过程W=-pdV=∆U=nCV,mdT,∆H=∆U+∆pV
理想气体:
p1V=p2V,p1VT1=p2VT2
(2)绝热一般过程:
由方程W=-p外dV=∆U=nCV,mdT建立方程求解。
5.相变过程S(α)→S(β):
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ(T2)=∆Hmθ(T1)+∆Cp,mdT
(2)不可逆相变:
利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。
例2:
水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程,即
H2O(l,1mol,-5℃,pθ)H2O(s,1mol,-5℃,pθ)
↓△H2↑△H4
H2O(l,1mol,0℃,pθH2O(s,1mol,0℃,pθ)
第二章热力学第二定律
熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率:
η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1(T2,T1分别为低温,高温热源)
=1-T2/T1(可逆热机)
2.卡诺定理:
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克劳修斯(R.Clausius)不等式:
∆S≥δQr/T
3.熵的定义式:
dS=δQr/T
4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式:
A=U-TS
5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:
G=H-TS,G=A+pV
6.热力学第三定律:
S*(0K,完美晶体)=0
7.过程方向的判据:
(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用):
dG<
0,自发(不可逆);
dG=0,平衡(可逆)。
(2)一般过程:
∆S(隔离)>
∆S(隔离)=0,平衡(可逆)。
(3)恒T、恒V、W’=0过程:
dA<
dA=0,平衡(可逆)。
8.可逆过程非体积功的计算
(1)恒温可逆过程功:
Wr=∆TA,Wr'
=∆T,VA,
(2)恒温恒压过程非体积功:
Wr'
=∆T,pG
9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆)
关键式:
dU=TdS-pdV(源由:
dU=δQ+δW,可逆过程:
δQr=TdS,δWr=pdV)
其他式重点掌握:
dG=-SdT+Vdp(来源:
H=U+pV,G=H-TS,微分处理得)
恒压下:
dG=-SdT和恒温:
dG=-Vdp。
10.克拉佩龙方程与克-克方程:
任意相变S(α)→S(β)的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程:
任意相变dp/dT=∆Hm*/(T∆Vm*)
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程:
一相为气相且认为是理想气体;
凝聚相为固相或液相的体积忽略,∆Hm*近似与温度无关,则
ln(p2/p1)=∆Hm*(T2-T1)/RT1T2
(3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系:
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1.∆S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=δQr/T=(dU-δWr)/T=(nCV,mdT-pdV)/T(状态函数与路径无关,理想气体:
p=nRT/V)
积分结果:
∆S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:
V=nRT/p)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp,m=CV,m+R)
特例:
恒温过程:
∆S=nRln(V2/V1)
恒容过程:
∆S=nCV,mln(T2/T1)
恒压过程:
∆S=nCp,mln(T2/T1)
(2)恒容过程:
∆S=(nCV,m/T)dT
(3)恒压过程:
∆S=(nCp,m/T)dT
(4)相变过程:
可逆相变∆S=∆H/T;
非可逆相变需设路径计算
(5)环境过程:
认为是恒温的大热源,过程为可逆
∆S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)
(6)绝对熵的计算:
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。
具体看书中有关部分。
(7)标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ(B,T)
2.∆G的计算
(1)平衡相变或反应过程:
∆G=0
(2)恒温过程:
∆G=∆H-T∆S
(3)非恒温过程:
∆G=∆H-∆TS=∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆G,一般是恒温过程;
若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
3.∆A的计算
(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:
∆A=0
(2)恒温:
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆(pV)
∆G=∆U-∆TS=∆U-(T2S2-T1S1)=∆U-(T2∆S-S1∆T)
题目若要计算∆A,一般是恒温过程;
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。
已知此理想气体300K时的Smθ=150.0J·
K-1·
mol-1,cp,m=30.00J·
mol-1。
(10分)
解:
W=-p∆V=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)
=1mol×
8.315J·
mol-1×
(300K-600K)=-J
∆U=ncV,m(T2-T1)=1mol×
(30.00-8.315)J·
(600K-300K)=J
∆H=ncp,m(T2-T1)=1mol×
30.00J·
(600K-300K)=9000J
Qp=∆H=9000J
∆S=ncp,mln(T2/T1)=1mol×
ln(600K/300K)
=20.79J·
mol-1
由Smθ(600K)=Smθ(300K)+∆S=(150.0+20.79)J·
mol-1
=170.79J·
∆TS=n(T2S2-T1S1)
=1mol×
(600K×
170.79J·
mol-1-300K×
150.0J·
mol-1)
=57474J
∆G=∆H-∆TS=9000J-57474J=-48474J。
lmol单原子理想气体由始态(273K,pθ)经由下列两个途径到达终态(T2,pθ/2):
(l)可逆绝热膨胀;
(2)反抗pθ/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,Sm和Gm.并回答能否由Gm来判断过程的方向?
已知Sθ(298K)=100J·
K-1·
mol-1。
(15分)
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
S=0J·
K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数=1.667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=U=nCV,m(T2-T1)=1mol×
(1.5×
8.3145J·
mol-1)×
(207K-273K)=J
H=nCP,m(T2-T1)=1mol×
(2.5×
G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)
=-1371.9J-100J·
K-1×
(207K-273K)
=J
过程为非恒温过程,不能用G来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,U=W建立方程求出T
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