第十八章无机污染(有害)物质的分析PPT格式课件下载.ppt
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一般食品中铅的允许含量在0.52mgkg-1,其中玉米0.16mgkg-1,大米0.06mgkg-1,蔬菜0.3mgkg-1。
铅中毒对人的影响,引起血管痉挛:
铅绞痛破坏大脑皮质兴奋和抑制的平衡,并导致植物神经功能紊乱,对消化系统的影响,铅线(PbS,蓝黑色)、口内金属味、便秘、铅绞痛(leadcolic),对神经系统的影响,神衰综合征、周围神经炎(感觉型、运动型、混合型,如腕下垂)周围神经炎(感觉型、运动型、混合型,如腕下垂),对造血系统的影响,低Hb性贫血:
血浆铁不降低外周血象改变:
点彩红细胞网织红细胞碱粒红细胞,Pica(ChildEatingOldPbPaint),镉,表土含镉(Cd)0.07mgkg-11.1mgkg-1,土壤背景值一般不超过0.5mgkg-1,若土壤中Cd1mgkg-1为土壤镉污染临界值。
镉含量较高或镉污染区,水稻生长常年受阻,此时植物组织中镉(Cd)的临界浓度约为10mgkg-1。
大麦植物组织中镉的临界浓度为15mgkg-1。
谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病,枯斑病、萎蔫、叶子产生红棕色斑块和茎生长受阻。
食品中镉(Cd)的允许含量一般在0.050.2mgkg-1,其中,玉米、蔬菜0.05mgkg-1,大米0.2mgkg-1。
镉中毒对人体的影响,镉中毒可使肌内萎缩关节变形,骨骼疼痛难忍,不能入睡,发生病理性骨折,以致死亡。
镉的主要来源是工厂排放的含镉废水进入河床,灌溉稻田,被植株吸收并在稻米中积累,若长期食用含镉的大米,或饮用含镉的污水,容易造成“骨疼病”。
镍,表土中镍(Ni)的含量一般为1100mgkg-1。
植物组织中镍(Ni)的浓度超过50mgkg-1时(干物重)出现中毒症状,与缺铁失绿相似,叶片发黄,坏死。
水稻植株表现为“褪绿病”,根茎生长受阻;
马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状。
土壤全量分析待测液的制备,酸溶法。
氢氟酸与其它酸结合进行消化。
王水高氯酸消煮。
待测液适于铅、镉、镍等元素的比色法和原子吸收光谱法测定。
碱熔法样品虽分解完全,但是增添了大量可溶性盐,有时会妨碍火焰原子吸收法的测定或引起样品污染。
此外铅、镉是易挥发元素,也不适宜用碱熔法分解。
土壤有效养分分析待测液的制备,土壤有效态铅:
乙酸提取土壤有效镉:
中性和石灰性土DTPA提取;
酸性土壤用盐酸提取土壤有效镍:
DTPA或盐酸提取植物及农产品试样因须称取较大量的试样分解,测定铅、镉用干灰化法,测定镍用湿灰法比较好。
或采用干湿灰化结合的方法,即在干灰化法的基础上,再用少量的强酸或氧化剂处理残渣,使样品完全分解。
铅、镉、镍的测定,空气乙炔火焰中测定;
含量较低时用碘化钾MIBK萃取富集后,用火焰原子吸收法测定;
或不经过萃取富集,用石墨炉(无焰)原子吸收法测定。
不具备双光束或背景扣除的仪器,土壤待测液最好经萃取分离后用火焰原子吸收光谱法测定铅、镉的含量,因为火焰分析时土壤中的硅干扰镉的测定,铝、铍等干扰铅的测定。
汞的分析,汞主要来源于氯碱工业,塑料工业,皮毛加工,制药等三废排放和含汞有机杀菌剂的施用等。
在生物体内能从无机汞转化为有机汞(即甲基汞),的形式存在于生物体内。
金属汞在人体内被氧化成离子后才能产生毒性。
急性汞中毒能引起呕吐和腹泻等。
慢性汞中毒能引起神经衰弱等症状。
而甲基汞毒性比无机汞大得多,它是一种亲脂性高毒物,能引起中枢神经系统疾病,为不可逆的中毒反应。
一般非污染土表土含汞(Hg)不超过0.4mgkg-1,背景值小于0.1mgkg-1。
我国规定粮食中汞(Hg)允许量0.02mgkg-1,蔬菜、水果0.01mgkg-1,水产品0.3mgkg-1。
FAO/WHO规定粮食中汞的允许量在0.02mgkg-10.05mgkg-1。
Hg测定方法综述,
(1)吸光光度法用于汞的形态分析的吸光光度法中,高灵敏、高选择性的显色试剂和显色体系的研究是两个主要方向。
以双硫腙作显色剂、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应用最广,在国际上已成为汞的标准方法之一。
汞一对甲醛基重氯氨基偶氮苯(FDAA)一Triton100显色体系,测定痕量Hg()时灵敏度高且操作简便。
安替比林基重氟氨基(APDNBT),2,4-二硝基苯与Hg()的显色反应,用双波长吸光光度法成功地测定天然水样和尿液中汞另外,结合其它富集分离方法,大大提高了吸光光度法在痕量汞分析中的应用。
(2)原子吸收光谱法,AAS法尤其是冷原子吸收光谱法(CVAAS),它极大地提高了测定的灵敏度,可方便地进行ppm或ppb级汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。
CVAAS与流动注射(FI)在线分析可提高测定汞的灵敏度石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)具有很高的灵敏度,适用于试样中痕量汞的直接测定。
(3)原子荧光光谱法(AFS),AFS法灵敏度高,适于10-910-11级痕量汞的分析,操作简便、迅速。
有文献报导采用KBrO3一KBrHCl体系对水样进行消解处理,用一台冷原子荧光测汞仪测定超痕量的汞,检出限可达2ng/L。
金(Au)丝预富集与原子荧光相结合可成功地用于测定潮湿空气中痕量汞。
(4)原子发射光谱法,原子发射光谱法(AES)在汞的形态分析中应用不多,且基本上都是电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)。
其原理是用SnCI2将Hg(I)还原为原子汞,用ICPAES法分析了头发和水样中痕量汞,明显提高了检测的灵敏度。
(4)其它方法,色谱法质谱法中子活化分析法以及电化学法、重量法、X一射线荧光光谱法、动力学一PQC传感器法等用于汞的形态分析,但应用相对较少。
汞的分析,分析待测液的制备(略)测定冷原子吸收法方法原理样品经硫酸五氧化二钒消解,各种形态的汞都变成了汞离子,在酸性条件下,再用氯化亚锡将汞离子还原成汞蒸气(Hg2),对谱线253.7nm的紫外光有强烈的吸收作用,可以氮气或干燥清洁的空气将汞吹出进行冷原子吸收测定。
方法要点玻璃对汞有吸附作用,所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液(HNO3)=10%中浸泡一夜,随后用水洗净后备用。
应尽量除尽消解液中的氮氧化物,否则致测定结果偏低。
冷原子吸收法测定汞应注意的问题,1、环境条件所产生的影响
(1)实验室其他试剂的使用的影响实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长2537nm有吸收,达到一定浓度时,测汞仪就会有响应。
因此,在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。
(2)溶液温度的影响,测定结果响应值与溶液温度成正比相关,溶液温度升高测定结果也随之升高,当待测液以15升高至40时测定峰高将增加1倍,温度每升高5响应值增加68,所以标准与样品必须控制在较近的温度下测定。
不同温度下标准曲线的响应值表(g),(3)空气湿度的影响,在未使用干燥剂的情况下,当空气湿度80时测汞仪不能正常工作。
解决方法:
在给测汞仪预热的同时,将吸收管拆下,去掉两端的石英玻片置于6080的烤箱中干燥2h,取出放于干燥器中稳定15min,然后装机测定,此法可使测汞仪在空气湿度70时正常工作3h,湿度80时工作2h,重现性良好。
2、加入试剂对测定结果的影响,
(1)标准溶液的配制对测定结果的影响配制标准溶液氯化汞应在110烘干或在干燥器内放置24h称重,标准汞管液浓度通常为01gml,但由于挥发和容器壁吸收,溶液浓度会随时间的延长而降低(见表),因而对测定结果产生影响。
(2)盐酸羟胺对结果的影响,由于经过处理的待测液中有氧化性物质,如HNO3、H2O2的存在,加入SnCI2时将会首先与其反应,会对测定结果造成影响。
因而要加入盐酸羟胺分解剩余的氧化剂,但如果加入的盐酸羟胺过量,会使已经氧化的汞还原,而气化损失;
若加入量不足,氧化剂又会分解不完全。
盐酸羟胺的加入量以0510ml为佳,另外,盐酸羟胺中有Cl-,与氧化剂作用后会产生Cl2,溶于溶液会干扰汞的测定,故在加人盐酸羟胺后应开塞并振荡,放置一定时间后再测定,否则会使结果偏高。
(3)SnCl2对测定结果的影响,冷原子吸收法测汞时,SnC12作为还原剂,其加入量的不同,会影响测定结果。
当SnC12浓度增加时,反映速度加快,出峰时间短,随着放置时间的延长,SnC12的浓度会降低,并发生水解,将沉淀附着在器壁上,使用如此残留的SnC12会使灵敏度大大降低,结果偏低。
因而在自己制SnC12时应先加入浓盐酸,使固体溶解,然后再加水稀释,若发现白色氢氧化锡时,可在溶液中加人数颗锡粒,然后加热煮沸至透明,在向反应瓶中加入SnC12后,再放置3060s,并稍有振摇,使气液两相中的汞达到平衡。
(4)HCl对测定结果的影响,在标准曲线中是以10的H2SO4做基底液的,经实验结果表明15的H2SO4作为标准曲线的基底液更好。
当溶液的酸度0.5molL增至1.5molL(H2SO4溶液),测定结果将增高13,酸度在1.5molL以上则影响较小,所以标准与样品的酸度应接近。
3、其它因素对测定汞的影响,
(1)玻璃仪器对测定汞的结果的影响若玻璃瓶经汞污染后,用纯水、硝酸也不能将其完全除去,从而影响到测定的结果。
ISO推荐:
玻璃仪皿用前均应以酸性重铬酸钾仔细冲洗,再以纯水洗净,不用时将玻璃仪皿充满纯水,汞蒸汽发生瓶每次使用后应用酸性高锰酸钾(4体积H2SO4+1体积50gL的高锰酸钾溶液)洗涤,以氧化可能残留的低浓度的锡离子。
在测定样品时,应先测标准曲线再测样品,先测低浓度标准曲线的再测高浓度的,测汞仪上的分光光度管,管内壁应是光亮平滑,无水汽凝聚,清洗时可拆下水煮,然后烘干,以避免微量汞被吸附而带来的误差。
(2)水蒸汽对测定结果的影响,冷原子吸收测定Hg的过程中,普遍存在的干扰是水蒸汽。
它从还原器中带入光度池,冷凝在壁上。
通常采用装有无水CaC12或过氯酸镁的干燥管除去水蒸汽,应及时更换新的干燥剂,用脱酯棉或冰水浴也可以使气体干燥。
高氯酸镁每次使用后应在130烘干,经实验证明,高色硅胶做干燥剂较好。
(3)载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响,用冷原子吸收测汞时,直线性较好,重现性较差,主要原因是在通气过程中,载气的流速不易控制,流速太大会稀释进入吸收池内汞蒸汽的浓度,流速太小又减缓气化速度,均导致灵敏度降低。
经实验:
载气流速控制在0815L为好。
据文献报道,随着水相体积增加,汞样蒸发速度减慢,因而在吸收管中汞的最大浓度降低,绝对灵敏度也有所下降,也就是说反应瓶中,液相气相体积比越小越好,在汽液比不变的条件下,随着还原瓶体积的增大,峰高呈明显下降趋势。
砷的分析,主要来自开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及施用含砷农药等。
砷在体内积累,引起多发性神经炎,皮肤感觉触觉减退等症状。
长期吸入含砷农药粉尘可引起诱发性肺癌和呼吸道肿瘤。
元素砷不溶于水,无毒;
三价砷毒性大于五价砷,大于有机砷。
五价砷只有被吸入体内还原三价砷时才有毒性作用。
非污染土壤砷(As)含量为195mgkg-1,可溶性砷(1molL-1HCl提取),大于1015mgkg-1认为污染。
农产品砷(As)含量范围:
谷类02.4mgkg-1,水果00.17mgkg-1,蔬菜01.3mgkg-1。
我国规定砷的允许含量:
粮食0.7mgkg-1,蔬菜、水果0.5mgkg-1。
As中毒,As待测液的制备与测定,分析待测液的制备酸溶法:
硫酸-高氯酸-硝酸法微波消解法消煮试样时要严格控制消煮时的温度,过度加热会使砷损失。
湿消化法测砷应注意的问题,1、使用硫酸可能引起的As损失:
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- 第十八 无机 污染 有害 物质 分析