第二章溶胶凝胶法PPT推荐.ppt
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没有明显的相界面;
热力学稳定体系热力学稳定体系憎液溶胶憎液溶胶分散相与分散介质之间亲和力较弱;
分散相与分散介质之间亲和力较弱;
有明显的相界面;
热力学不稳定体系热力学不稳定体系63.凝胶(凝胶(Gel):
具有固体特征的胶体体系;
被分散的物质形成连具有固体特征的胶体体系;
被分散的物质形成连续的网状骨架;
骨架空隙中充有液体或气体;
续的网状骨架;
凝胶中分散相的含量很低,一般在凝胶中分散相的含量很低,一般在13之之间间6按分散相介质不同可分为水凝按分散相介质不同可分为水凝胶、醇凝胶和气凝胶胶、醇凝胶和气凝胶7Sol:
由孤立的细小粒子:
由孤立的细小粒子或大分子组成,分散在或大分子组成,分散在溶液中的胶体体系。
溶液中的胶体体系。
Gel:
是一种由细小粒:
是一种由细小粒子聚集而成三维网状结子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶构的具有固态特征的胶态体系,凝胶中渗有连态体系,凝胶中渗有连续的分散相介质。
续的分散相介质。
74.溶胶与凝胶的比较溶胶与凝胶的比较8溶胶溶胶凝胶凝胶无固定形状无固定形状固定形状固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架结构固定,不能自由结构固定,不能自由移动移动这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面溶胶与凝胶的结构差异溶胶与凝胶的结构差异4.凝胶时间凝胶时间(gelpointtime):
在完成凝胶的大:
在完成凝胶的大分分子聚合过程中子聚合过程中最后键合的时间。
最后键合的时间。
5.前驱物前驱物(precursor):
所用的起始原料。
:
6.金属醇盐金属醇盐(metalalkoxide):
有机醇:
有机醇-OH上的上的H为为金属所取代的有机化合物。
金属所取代的有机化合物。
9二、溶胶与凝胶的联系二、溶胶与凝胶的联系1)1)溶胶凝胶转变;
溶胶凝胶转变;
2)2)凝胶具有触变性;
凝胶具有触变性;
(凝胶能转化为溶胶)(凝胶能转化为溶胶)3)3)凝胶和溶胶可共存,组成复杂的胶态体系。
凝胶和溶胶可共存,组成复杂的胶态体系。
1011113.1溶胶体系的相互作用力溶胶体系的相互作用力三、溶胶稳定理论三、溶胶稳定理论范德华力范德华力库伦力库伦力空间阻力空间阻力溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小力势能的相对大小1212双电层双电层表面电荷层表面电荷层溶液中反溶液中反号离子层号离子层紧密层紧密层扩散层扩散层由反号离子电性中心构成的平面称为由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面平面3.2DLVO理论理论(静电稳定理论、双电层排斥理论)(静电稳定理论、双电层排斥理论)1313由于离子的由于离子的溶剂化作用溶剂化作用,胶粒在移动时,紧密层会结合一定,胶粒在移动时,紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动,所以滑移的数量的溶剂分子一起移动,所以滑移的切动面切动面由比由比Stern层层略右的曲线表示。
略右的曲线表示。
从固体表面到从固体表面到Stern平面,电位从平面,电位从00直线下降为直线下降为1414微粒间总相互作用能:
微粒间总相互作用能:
T=A+R
(1)微粒间的吸引能()微粒间的吸引能(A)
(2)微粒间的排斥作用能()微粒间的排斥作用能(R)(3)微粒间总相互作用能()微粒间总相互作用能(T)DLVO理论:
理论:
15T第一极小值第一极小值第二极小值第二极小值微粒的物理稳定性取决微粒的物理稳定性取决于总势能曲线上势垒的于总势能曲线上势垒的大小大小特点:
特点:
粒子间存在阻止粒子接触的势垒粒子间存在阻止粒子接触的势垒存在第一极小值(键合的团聚粒子)存在第一极小值(键合的团聚粒子)存在第二极小值(可逆絮凝)存在第二极小值(可逆絮凝)3.3提高溶胶稳定性的途径:
提高溶胶稳定性的途径:
增加势垒的高度增加势垒的高度阻止颗粒相互接近阻止颗粒相互接近16增加胶粒的电荷量增加胶粒的电荷量利用位阻效应利用位阻效应溶剂化效应溶剂化效应颗粒颗粒颗粒颗粒17溶胶的溶胶的制备制备溶胶溶胶-凝胶凝胶转化转化凝胶凝胶干燥干燥先沉淀后解凝控制沉淀过程直接获得溶胶迫使胶粒间相互靠近控制电解质浓度加热蒸发焙烧等一、原理:
一、原理:
将将金属醇盐金属醇盐或或无机盐无机盐经水解直接形成溶胶或经解经水解直接形成溶胶或经解凝凝形成溶胶形成溶胶,然后使溶胶聚合,然后使溶胶聚合凝胶化凝胶化,再将凝胶,再将凝胶干燥干燥、焙烧焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。
去除有机成分,最后得到无机材料。
第二节溶胶凝胶合成原理第二节溶胶凝胶合成原理17二、溶胶二、溶胶-凝胶法基本反应凝胶法基本反应2.1溶剂化溶剂化2.2水解反应(溶胶)水解反应(溶胶)HOHOHMOHMZnzn)1(122)()()(nROHOHMOxHORMxROHOROHMOxHORMnnxnxn)()()()()(22182.3缩聚反应(凝胶)缩聚反应(凝胶)失水反应:
失水反应:
失醇反应:
OHMOMMOHOHM2ROHMOMMHOORM19水解反应水解反应20缩聚反应缩聚反应21三、溶胶三、溶胶-凝胶主要反应凝胶主要反应金属无机盐金属无机盐在水中在水中水解水解成胶粒成胶粒含胶粒的溶胶经含胶粒的溶胶经凝胶化凝胶化后形成凝胶后形成凝胶金属醇盐金属醇盐在溶剂中在溶剂中水解水解缩合缩合形成凝胶形成凝胶223.1水金属无机盐溶胶水金属无机盐溶胶-凝胶反应凝胶反应水解反应水解反应浓缩法:
控制反应直接浓缩法:
控制反应直接制备溶胶制备溶胶分散法:
金属无机盐在分散法:
金属无机盐在室温下于过量室温下于过量水中水解,形水中水解,形成溶胶成溶胶nHOHMOnHMnn)(223脱水凝胶化脱水凝胶化:
水水-金属无机盐体系的缩聚反应金属无机盐体系的缩聚反应调节调节pH值;
值;
减少胶粒表面正电荷;
能垒高度降低;
其中:
AA为胶溶过程中所加入的酸根离子。
为胶溶过程中所加入的酸根离子。
OHnuxnAOHOHOMaAyOHOHxMayxzanuyuxzn2)(222)()()()(胶粒脱水;
胶粒脱水;
扩散层中电解质浓度增加;
凝胶化能垒逐渐减小。
碱性凝胶化碱性凝胶化:
醇醇-金属醇盐体系的金属醇盐体系的水解反应水解反应ROHxORM(OH)OHxM(OR)x-nx2nROHORORSiORSiOHR)()()(34ROHOHSiROOHHORSiRO183183)()(243.23.2醇醇-金属醇盐体系溶胶金属醇盐体系溶胶-凝胶反应凝胶反应25酸催化(亲电取代):
水解速率逐渐降低酸催化(亲电取代):
水解速率逐渐降低HROHSi(OH)(OR)ROHSi(OR)ROHSi(OR)(OR)Si(OR)HSi(OR)(OR)3H33H332O碱催化(亲核取代)碱催化(亲核取代):
水解速率逐渐加快:
水解速率逐渐加快OHROHOHORORSiOH(OR)OHSi(OR)(OR)2-3326醇醇-金属醇盐体系的金属醇盐体系的缩聚反应缩聚反应2626M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH3344)()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSi27【例】醇盐水解法制备【例】醇盐水解法制备TiO2金属醇盐金属醇盐溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶干凝胶产品产品水解水解缩聚缩聚干燥干燥煅烧煅烧M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O-M-OH+RO-M-M-O-M-+ROHA:
23ml无水乙醇无水乙醇20ml钛酸丁脂钛酸丁脂B:
6ml无水乙醇无水乙醇2ml乙酸乙酸1.5ml浓盐浓盐酸酸3ml蒸蒸馏水馏水预热到预热到30C100140滴滴/min滴加滴加控制在控制在35C-60C之间之间12328淡黄色透淡黄色透明冻状溶明冻状溶胶胶性能检测性能检测黄色干凝胶黄色干凝胶静置静置510min红外灯照射红外灯照射12h80C恒温恒温5h干凝胶粉末干凝胶粉末不同温不同温度焙烧度焙烧29一、溶胶凝胶工艺流程一、溶胶凝胶工艺流程
(1)制取制取含金属醇盐和水的均相溶液;
含金属醇盐和水的均相溶液;
(2)制备溶胶制备溶胶;
(;
(3)溶胶凝胶)溶胶凝胶转化转化(4)湿凝胶)湿凝胶陈化陈化;
(5)凝胶的)凝胶的干燥干燥;
(6)对干凝结胶进行)对干凝结胶进行热处理热处理。
30第三节溶胶凝胶法制备工艺第三节溶胶凝胶法制备工艺醇盐溶胶醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意图凝胶法基本工艺过程示意图金属醇盐、溶金属醇盐、溶剂(甲醇、乙剂(甲醇、乙醇等)、水和醇等)、水和催化剂(酸或催化剂(酸或弱碱)弱碱)溶胶溶胶湿凝胶湿凝胶水解水解缩聚缩聚涂层、成纤、涂层、成纤、成型成型干燥干燥干凝胶干凝胶成品成品热处理热处理31陈化陈化32
(一)
(一)制取制取含金属醇盐和水的均相溶液含金属醇盐和水的均相溶液1.1原料的选择:
原料的选择:
醇盐、无机盐醇盐、无机盐水水溶剂溶剂催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂添加剂添加剂原料种类原料种类金金属属化化合合物物水水溶剂溶剂催化剂及螯合催化剂及螯合剂剂添加添加剂剂金属醇盐金属醇盐金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐金属有机酸盐金属有机酸盐水解控制剂水解控制剂分散剂分散剂实例实例M(OR)nSi(OC2H5)4、PO(OC2H5)3Zn(COCH2COCH3)2醋酸盐(醋酸盐(M(C2H3O2)n)Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸盐、草酸盐M(C2O4)n-2H2O甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(溶胶-凝胶凝胶主要的溶剂)、乙二醇、环氧乙烷、三主要的溶剂)、乙二醇、环氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等(溶解金属化合物)乙醇胺、二甲苯等(溶解金属化合物)盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸;
氨马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸;
氨水、氢氧化钠;
水、氢氧化钠;
EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等乙酰丙酮等乙酰丙酮等聚乙烯醇(聚乙烯醇
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- 关 键 词:
- 第二 溶胶 凝胶