应用电化学第一章-电化学理论基础.ppt
- 文档编号:140096
- 上传时间:2022-10-04
- 格式:PPT
- 页数:195
- 大小:1.39MB
应用电化学第一章-电化学理论基础.ppt
《应用电化学第一章-电化学理论基础.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《应用电化学第一章-电化学理论基础.ppt(195页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
第一章电化学理论基础电化学体系电化学过程热力学非法拉第过程及电极/溶液界面的性能法拉第过程和影响电极反应速度的因素物质传递控制反应电化学研究基本方法主要内容:
第一节电化学体系的基本单元1.1电极1.2隔膜1.3电解质溶液1.4电解池1.1电极(electrode)电极:
与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体。
作用:
实现电能的输入或输出,是电极反应的场所。
电极的分类(电势、反应类型)根据电极组成分为:
金属电极。
由金属及相应离子组成。
特点:
氧化还原对可以迁越相界面,如铜电极Cu2+Cu。
(第一类电极)氧化还原电极。
由惰性金属电极及溶液中氧化还原离子对组成。
特点:
氧化还原对不能迁越相界面。
如PtFe2+,Fe3+。
(零类电极)气体电极。
由惰性金属及氧化还原对中一个气体组元组成。
如氢电极PtH2(g))H+(aq)(零类电极)标准氢电极难溶盐电极。
由金属难溶盐及难溶盐阴离子组成,包含三个物相两个界面。
如:
AgCl电极Ag(s)AgCl(s)Cl-、氧化汞电极Hg(l)HgO(s)OH-。
(第二类电极)膜电极。
利用膜表面与电解液的离子交换平衡所建立的电势,测定电解液中特定离子活度。
如玻璃电极、离子选择电极等。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差化学修饰电极。
将活性基团、催化物质附着在电极金属表面上,使之具有较强特征功能。
根据不同用途分为:
1.工作电极(Workelectrode,WE)又称研究电极,其上面发生的反应过程是我们的研究对象;基本要求:
研究的电化学反应不受电极自身发生的反应的影响有较大的电位窗电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应电极面积不宜太大电极表面均一、平滑,且易进行表面净化工作电极可以是固体也可以是液体,能导电的固体材料均能作电极。
通常根据研究的性质预先确定电极材料。
A.铂电极(Platinumelectrode)特点:
化学性质稳定、氢过电位小,高纯度铂易得到、容易加工,但价格较昂贵。
典型的工作电极主要有:
B.金电极(Goldelectrode)特点:
在阴极区电位窗口比较宽,易与汞形成汞齐,但是在HCl水溶液中易发生阳极溶解。
常用金电极测定正电位一侧的电化学反应,而相同形状的汞齐化的金电极常用来研究负电位一侧的还原反应。
C.碳电极(Carbonelectrode)类型:
石墨电极、糊状碳电极和玻碳电极等。
特点:
电位窗口宽、容易得到、使用方便。
玻碳电极应用比较广泛:
导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高、价格便宜、氢过电位和氧过电位小以及表面容易再生。
D.汞电极(Mecuryelectrode)特点:
常温下为液态,可重现均相表面、易制备、氢过电位大(提高了负电位下的工作窗口),常用在极谱分析法中,可与其他金属形成汞齐制备成汞齐电极。
注意:
建立合适的电极预处理步骤,保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的重现性。
2辅助电极(Counterelectrode,CE)辅助电极又称对电极,该电极与工作电极组成回路,使工作电极上电流通畅,保证所研究的反应在工作电极上发生,但必须无任何方式限制电池观测的响应。
工作电极发生氧化或还原反应时,辅助电极上可为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应,使电解液组分不变。
为减少辅助电极上的反应对工作电极的干扰,一般采用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。
要求:
1.大的表面积使外部所加的极化主要作用于工作电极上2.电阻小,不易极化。
3.参比电极(Referenceelectrode,RE)参比电极具有已知恒定电位,为研究对象提供一个电位标准(相对于参比电极的电极电势)。
参比电极上通过的电流极小,不致引起参比电极的极化(接近于理想不极化的电极)。
在控制电位实验中,参比半电池电势固定,加在电化学池上的电势的变化值则直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。
要求:
1.可逆电极,电极电势符合能斯特方程2.参比电极反应具有较大的交换电流密度,通过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状3.具有良好的电势稳定性和重现性A.标准氢电极(NHE)常以氢离子和氢气的活度为1时的电位即E0为电极电位的基准,其值为0.B.甘汞电极(Calomelelectrode)水溶液体系参比电极:
0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位(V)+0.3365+0.2828+0.2438C.Ag/AgCl电极由覆盖着氯化银层的金属银浸在氯化钾或盐酸溶液中组成。
常用Ag|AgCl|Cl-表示。
一般采用银丝或镀银铂丝在盐酸溶液中阳极氧化法制备。
银|氯化银电极的电极电势与溶液中Cl-浓度和所处温度有关。
Ag/Ag+(乙腈)非水溶液体系参比电极:
化学电源和电解装置中,辅助电极和参比电极常二合一。
化学电源中,电极材料可参与反应,本身可溶解或化学组成改变;电解过程,电极一般不参加化学的或电化学的反应,仅将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。
电极的不溶性困难问题1.2隔膜隔膜是电解槽必要的结构单元,作用:
将电解槽分隔为阳极区和阴极区,保证阴极、阳极上发生氧化-还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
类型:
玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜(起传导电流作用的离子可以透过隔膜)多孔膜和离子交换膜(阳离子交换膜、阴离子交换膜)NO3-液接电位两种组成不同,或组成相同浓度不同的电两种组成不同,或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位差,称解质溶液接触界面两边存在的电位差,称为液体接界电位,简称为液接电位为液体接界电位,简称为液接电位(liquidjunctionpotential)。
例:
当两种浓度不同的AgNO3溶液相接触时C1C2C1C2Ag+-+液接电位当浓度相同的AgNO3与HNO3相接触时VH+VAg+Ag+H+AgNO3HNO3+-可采用盐桥(saltbridge)来消除液接电位KClK+Cl-K+Cl-VK+VCl-盐桥的组成:
高浓度电解质溶液高浓度电解质溶液正负离子迁移速度相近正负离子迁移速度相近*盐桥的作用:
1)使液接电位减至使液接电位减至最小以致接近消除最小以致接近消除2)提供离子迁移通)提供离子迁移通道(沟通内电路)道(沟通内电路)1.3电解质溶液电解质溶液是电极间电子传递的媒介,由溶剂和高浓度的电解质盐(作为支持电解质)以及电活性物种等组成,也可能含有其他物质(如络合剂、缓冲剂)。
类型:
水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系。
电解质是使溶液具有导电能力的物质,分类:
1.电极反应的起始物质。
与溶剂相比,其离子优先参加电化学反应,起导电和反应物双重作用2.只起导电作用。
在研究的电位范围内不参与电化学反应,称为支持电解质3.固体电解质。
具有离子导电性的晶态或非晶态物质:
聚环氧乙烷、全氟磺酸膜Nafion膜、-铝氧土等4.熔盐电解质:
兼顾1、2的性质,多用于电化学方法制备碱金属和碱土金属除熔盐电解质外,一般电解质只有溶解在一定溶剂中才具有导电能力,选择溶剂应具有一定的介电常数。
电极反应对溶液中的杂质较敏感,溶剂必须仔细纯化如:
水做溶剂,通常要将离子交换水进行二次或三次蒸馏后使用(如:
石英亚沸水)石英容器,第一次蒸馏时常通过高锰酸钾溶液除去可能存在的有机杂质,同时在进行电解时,须考虑氢气和氧气的产生。
有机溶剂条件:
可溶解足够量的支持电解质具有能够使支持电解质离解的介电常数常温下为液体,且蒸气压不大黏性不大,毒性小;电位窗口大纯化:
常见杂质为水,先通过分子筛交换,然后通过CaH2吸水,再蒸馏除去。
1.4电解池的设计与安装电化学电解池主要包括电极和电解液,一个连通的容器。
电解池的材料一般为玻璃,HF液和浓碱采用聚四氟乙烯,聚乙烯、有机玻璃等。
注意:
1.电解池体积不宜太大,尤其是研究物质昂贵时2.工作电极和辅助电极最好分腔放置:
采用隔膜;3.参比室应有液体密封帽,使不同溶液间造成接界,选择合适盐桥4.测量时需要高纯氮气或氩气,除去溶液中的氧气,应留有气体的进出口5.若温度保持恒定,须考虑恒温装置;考虑搅拌1.5电化学体系的书写电化学体系的书写1)发生氧化反应的一极写在左)发生氧化反应的一极写在左发生还原反应的一极写在右发生还原反应的一极写在右2)溶液注明活度,气体标明压力)溶液注明活度,气体标明压力3)用表示电池组成的每个接界面,)用表示电池组成的每个接界面,用表示盐桥,表明具有两个接界面用表示盐桥,表明具有两个接界面铜锌原电池结构:
铜锌原电池结构:
(-)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+)20.377CuCuVj+=VZnZn763.02电极反应:
(-)Zn极极Zn2eZn2+(氧化(氧化反应)反应)(+)Cu极极Cu2+2eCu(还原反(还原反应)应)电池反应:
Zn+Cu2+Zn2+Cu(氧化还原反应)(氧化还原反应)0.337(0.763)1.1EVjj+-=-=-=FaradayFaradaysLawsLaw在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。
通电于若干个电解池串联的线路中,当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质,其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
取电子的得失数为z,通入的电量为Q,则电极上发生反应的物质的量n为:
电极上发生反应的物质的质量m为:
z-MeMAeAzzzQmnMMzFQnzFQnzF或F=Le法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。
已知元电荷电量为191.602210C=6.0221023mol-11.602210-19C=96484.6Cmol-196500Cmol-1荷电粒子基本单元的选取荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个电极上析出物质的物质的量相同,这时,所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。
例如:
荷一价电荷一价电阴极阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42荷三价电荷三价电阴极阳极23H,Au22233O,Cl42荷二价电荷二价电阴极阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2法拉第定律的意义法拉第定律的意义是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
该定律的使用没有什么限制条件。
电化学体系电化学体系通常分两类:
(1)原电池:
电化学中两电极与外电路中的负载接通后自发地将电流送到外电路做功
(2)电解池:
与外电源组成回路,强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生原电池与电解池的区别:
原电池中自由能G小于零,反应自发进行;化学能转变为电能;正极是阴极,负极是阳极。
电解池中自由能G大于零,反应是被迫进行,需要从外界输入能量才能发生化学反应,电能转化为化学能;正极是阳极,负极是阴极。
第二节电化学过程热力学热力学:
指定的条件下反应进行的方向和限度。
电化学热力学:
电池反应对外电路所能提供的最大能量。
一、可逆电化学过程的热力学1.电池的可逆性可逆电极必须具备的两个条件:
(1)电池反应是可逆的。
如ZnZnSO4电极,其电极反应为:
ZneZn22
(2)电池在平衡条件下工作平衡条件:
通过电极的电流等于0或电流无限小,电极上进行的氧化反应和还原反应速率相等。
所以可逆电池是在平衡条件下工作的,电荷交换与物质交换都处于平衡的电池,可逆电池也就是平衡电池。
2.2.可逆电极的电势可逆电极的电势可逆电极电势,也称为平衡电势或平衡电极电势。
ReOkiai2根据能斯特公式,电极的平衡电极电势可写成下列通式,即(O代表氧化态;R代表还原态)ROeeezFRTzFRTlnln还原态氧化态是标准状态下的平衡电势,叫做该电极的标准电极电势。
e3.3.可逆电化学过程的热力学可逆电化学过程的热力学FE)(WGPTzm非膨胀功,对于一个在等温等压下发生的一个可逆电池
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 应用 电化学 第一章 理论基础