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2.氮化硅材料的基本概况
图l-2p-Si3N4晶胞平面图
Theplanof6'
S13N4crystalcell
SiZ有两种晶型,即a—SiN(颗粒状晶的和B—SiZ(长柱状或针状晶
体),均属六方晶系,都是由[SiN4】四面体共用顶角构成的三维空间网络。
且
相是由儿乎完全对称的六个[SiN4】组成的六方环层在c轴方向重叠而成。
而a
相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。
a相结构对称性低,内部应
变比B相大,故自由能比B相高,a相在较高温度下(1400°
C〜1600°
C)可转变
为B相。
因此有人将Q—SiZ称为低温型,是不稳定的,B—SiN为高温型,是稳定的。
原子结构表明,Si的外层电子为3s23P2,即有4个外层电子,当它和氮原子形成共价键结合时,外层电子变为4个sp‘杂化轨道,是空间的,需与4个氨原子成键,每个氮原予给出1个电子共价,si的外层满8个电子。
这样就形成了[SiN4】四面体结构。
对于氮原子,外层有5个电子,与si原予键和时,有一个P轨道自己耦合,这样只要有3个si原子各提供1个电子与N的sp‘轨道键合,外层就满8个电子。
所以它的周围有3个Si原予距离最近,这个sp‘是平面杂化轨道,另外两个本身键合的ps‘电子就垂直于这个平面。
因此si原子位于N的四面体中,而N处在Si的正三角形之中。
由于si、N原子都达到电子满壳层的稳定结构,电予受束缚,因而电阻率很高。
从B—Si3N4晶胞平面投影图(1-3)看出,一个晶胞内含有6个Si原子,8个N原子。
第一层平面上有3个Si原子如•所示,4个N原予如▲所示,在第二层平面上的Si为0,N为△。
第三层(属另一晶胞)与第一层相对应,亦即在C轴方向上两层
重复排列。
由于a-SiN在高温下转变成P一SiN,因而人们曾认为a和B相分别为低温和高温两种晶型。
但随着研究的深入,很多现象不能用高低温型的说法解释。
最明显的例子是在低于相变温度的反应烧SiN中,a和B可熊同时出现,反应终了B相占10%〜40%(质量)。
又如在SiCh—NHs-H;
系中加入少量的TiCl.t,1350°
C〜1450°
C可直接制备出B—SiN,若该系在1150°
C生成沉淀,然后于Ar气中1400°
C热处理6h,得到的仅是a-^SisN.o看来该系的B—SisN不是由a相转变过来的,而是直接生成的。
现在研究证明⑴,a-B相交是重建式的(不可逆)转变,并认为a相和B相除了在结构上有对称性高低的差别外,并没有高低温之分,B相只不过在温度上是热力学稳定的,□相对称性低容易形成。
在高温下a相发生重建式转变转化为B相,某些杂质的存在有利于a-B相的转变。
表1-1列出了两个相的基本参数,可以看出,a相和卩相的晶格常数a相差不大,而a相的晶格常数c约为B相的两倍。
这两个相的密度儿乎相等,所以在相变过程中不会引起体积的变化。
它们的平均膨胀系数较低,B相的硬度比a相高得多,同时B相呈长柱状晶体,有利于材料力学性能的提高,因此要求材料中B相含量尽可能高。
表ITSisN*的基本性质
Table1-1ThepropertiesofSi^Na
相'
晶將常数(nm)
单位晶
胞分子
数
计算密度
(g/cm3)
平均膨胀系数(K'
1)
显微硬度
(Gpa)
a
C
0.7448
±
0.0001
0.5617
4
3.1884
3.0X10'
6
10-16
P-Si3N4
0.7608
土0.0001
0.2910
2
3.187
3.6X1O〈
24.5-32.6
氮化硅的基本性能
SisN4的基本物理性能
在常压下,siZ没有熔点,于1870oC左右直接分解。
氮化硅的热膨胀系数低在陶瓷材料中除SiO:
(石英)外,SiN的热膨胀系数儿乎是最低的,为2.35XlOo6/K,约为A1203的1/3。
它的导热系数大,为18・4W/(m・K),同时具有高强度,因此其抗热震性十分优良,仅次于石英和微晶玻璃,热疲劳性能也很好。
室温电阻率为1・1x10“Q・cm,900oC时为5・7X106Q-cm,介电常数为8.3,介电损耗为0・001—0.Io
2.SiN的化学性能
SiN的化学稳定性很好,除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外,能耐所有的无机酸和某些碱浴液、熔融碱和盐的腐蚀。
氮化硅在正常铸造温度下对很多金属(例如铝、铅、锡、锌、黄铜、银等)、所有轻合金熔体,特别是非铁金属熔体是稳定的,不受浸润或腐蚀。
对于铸铁或碳钢只要被完全浸没在熔融金属中,抗腐蚀性能也较好。
氮化硅具有优良的抗氧化性,抗氧化温度可高达1400°
C,在1400°
C以下的干燥氧化气氛中保持稳定,使用温度一般可高达1300°
C,而在中性或还原气氛中共至可成功的应用到1800°
Co在200°
C的潮湿空气或800°
C干燥空气中,氮化硅与氧反应形成SiO:
的表面保护膜,阻碍siN的继续氧化。
陶瓷的机械性能
氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度,断裂韧性值处于中上游水平,比如热压SiN强度可达lOOOMPa以上,断裂韧性约为6MPa・『2,重烧结氮化硅性能亦已达与之相近的水平。
si風陶瓷的高温强度很好,1200°
C高温强度与室温强度相比衰减不大,另外,它的高温蠕变率很低。
这些都是由si3N.,o的强共价键本质所决定的。
氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。
为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂,高温时烧结助剂形成玻璃相,冷却后玻璃相存在于晶界处,必须经过品界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性,否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移,对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响。
晶界滑移速度同玻璃相的性质(如粘度等)、数量及分布有关。
氮化硅的硬度高,Hv=18GPa〜21Gpa,HRA=91〜93,仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数儿种超硬材料。
摩擦系数小(0.1),有自润滑性,与加油的金属表面相似(0.1—0.2)o儿种SiN陶瓷的典型性能参见表1-2。
表1-2S13N4陶瓷的典型性能
Tablel-2ThetypepropertiesofSi3N4ceramic
性能
温度°
热压烧结
反应烧结
无压烧结
四点弯曲强
度(MPa)
RT
1200
900〜1200
250〜350
700〜800
断裂韧性
(2)
5〜7
3~4
5〜6
韦伯模数
(m)
15〜20
10〜18
弹性模量
(GPa)
300-320
160〜200
290-320
泊松比
0.25
0.24
硬度(HRA)
92〜93
83〜85
91〜92
密度
(g/cm3)
3.2-3・4
2.7〜2.8
3.0—3.2
热膨胀系数
(xlOVK)
25~925
2.3〜
2.2〜
600
抗热震性厶
T(K)
600〜800
450〜500
20〜25
热导率[W/
(m・K)]
30〜33
10〜17
比热容(J/
Kg・K)
550
500
电阻率(Q•m)
>
109
3.氮化硅陶瓷材料的制备工艺流程及机理
常压烧结制备多孔氮化硅陶瓷工艺流程及机理
制备多孔氮化硅陶瓷的反应机理
用A1O和Y2O3>
Lu2O3作为助烧剂,其主要作用是高温下熔融,产生液相,将生成的SiN颗粒粘结在一起,从而提高SiN陶瓷的强度,同时促进a-SiN和B-SiN之间的相转变,加入碳粉有利于除去硅粉表面的SiO:
以提高粉体活性。
在整个氮化反应过程中,可能发生的化学反应主要有匕33:
3Si(s)+2N2(g)fSiN(s)
(1)
3Si
(1)+2N2(g)fSiN(s)
(2)
2SiO:
+6C+2N2-SisN4+6C0(3)
Si02+3C-*SiC+2C0(4)
Si3N4+3C-3SiC+2N2(5)
Si(s)+C(s)fSiC(s)(6)
Lu203+A1203+Y2O3+SiO2f玻璃液相(7)
氮化反应为强放热反应,而金属硅的熔点为1410°
C,且由于杂质的存在,其熔点可能降低。
本试验氮化反应在
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