工业催化复习资料文档格式.docx

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工业催化剂的四个基本指标：

选择性、稳定性、活性、成本

活性：

催化剂影响反应进程变化的程度。

选择性：

所消耗的原料转化成目的产物的分率。

稳定性：

催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。

寿命：

在工业生产条件下，催化剂的活性能达到装置产能力和原料消耗定额的允许使用时间。

2.4均相催化剂的特征

催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。

用于液相反应，溶于反应介质中，以独立自由的分子形态存在。

用于MNR/IR等分析手段。

液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。

均相催化剂与多相催化剂的比较各自优缺点

多相催化剂：

无需连续添加催化剂；

大大减少了腐蚀问题；

简化了产品的回收；

制造费用下降

选择性较高；

产品纯度很高；

安全性增加

均相催化过程有以下优缺点：

（1）反应条件温和，有利于节能。

（2）反应性能单一，具有特定的选择性。

（3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。

（4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。

将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上，使其固相化后再应用于相应的催化过程，从而克服了其稳定性差和难于分离的缺点。

3.2多相催化的反应步骤

①气体（液体）中反应物扩散到固体催化剂孔中

②反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用

③吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子

④产物分子从催化剂表面脱附

⑤产物固体催化剂扩散到气体（液体）中

内外扩散如何消除？

3.3.1Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附模型（理想吸附模型）：

⑴吸附是单分子层的–每个吸附分子占据一个吸附位；

当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=Vm；

⑵表面是均匀的--固体表面各处吸附能力相同；

⑶表面上的吸附质分子间无相互作用--吸附质只与吸附剂间发生相互作用；

⑷吸附平衡是一动态平衡。

单分子吸附的Langmuir等温式

（A–吸附质分子；

σ--活性表面）

▪设表面覆盖率q=V/Vm，则空白表面为（1-q）；

其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。

于是有：

则有：

--单分子吸附的Langmuir等温式；

其中，p为气体分压，K称为吸附平衡常数。

3.3.3BET吸附等温式

由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式。

建立在Langmuir吸附理论基础上的，基于两点假定：

①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；

第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；

②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。

式中，c是与吸附热有关的常数；

Vm为铺满单分子层所需气体的体积；

p和V分别为吸附时的压力和体积；

p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。

▪[适用范围]：

相对压力为0.05～0.30。

相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；

相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。

▪[应用]：

固体吸附剂、催化剂的表面积测定

[例]标准BET法测定催化剂比表面积的步骤：

①测定在0.05＜p/p0＜0.35范围内吸附物N2（基准物质）的吸附等温线；

②以p/V（p0-p）对p/p0作图得一条直线，可以得到：

③由直线的斜率和截距计算Vm；

④计算表面积；

其中，Am（N2）=0.162nm2

3.4.3分子在金属表面上的活化及其吸附强度

--在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化原子。

金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：

1）O2最易吸附，N2最难吸附。

2）有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2。

3）金是所有金属中唯一的例外，甚至对O2也不发生化学吸附。

非解离吸附：

乙烯、乙炔、苯、CO等。

特点：

具孤对电子，π–电子分子。

分子轨道杂化态：

SP2SP3;

SPSP2。

多位吸附：

苯。

σ—π键合：

CO/线性；

孤对电子/桥式π-电子

3.4.4金属表面上化学吸附的应用

金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。

常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。

用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。

可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。

9.1.1沉淀法制备工业催化剂

沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂（如碱类物质）将可溶性的催化剂组分（金属盐类的水溶液）转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。

❑沉淀剂的选择

1）生产中常用的沉淀剂有：

碱类：

NH3·

H2O、NaOH、KOH碳酸盐：

Na2CO3、（NH4）2CO3、CO2

有机酸：

乙酸、草酸（比较理想但贵）最常用的是NH3·

H2O和（NH4）2CO3

2）沉淀剂的溶解度要大

提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全；

被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易

3）形成的沉淀物溶解度要小

沉淀反应更完全，可节省贵金属用量

4）形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤

尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂

5）沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染

均匀沉淀法与共沉淀法

1.均匀沉淀法

使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀

2.共沉淀法

指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法

共沉淀的特点

1）几个组分同时沉淀

2）各组分间达到分子级的均匀混合

3）在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应

9.1.2浸渍法制备工业催化剂

浸渍法是将载体浸泡在活性组分（主、助催化剂组分）的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩（如果有）的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂

浸渍法的一般原理

i.活性组份在载体表面上的吸附

ii.毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部

9.1.3混合法制备工业催化剂

❑混合法原理

将组成催化剂的各种组分（活性组分、助催化剂、载体或黏结剂、润滑剂、造孔剂等）以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子尽可能均匀分散，再成型为成品催化剂

干混法实例，锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中所含的有机硫化物

湿混法实例，固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）

9.1.4离子交换法制备工业催化剂

离子交换法，利用载体表面可进行交换的离子，通过离子交换将活性组分（通常是阳离子交换）交换到载体上，再经过洗涤、干燥、焙烧、还原等，最后成型为产品催化剂

催化剂的使用、失活与再生

.1催化剂在使用中的变化

2催化剂的失活

1）中毒

2）积碳

催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退的现象；

也可看作是副产物的毒化作用

3）烧结、挥发与剥落

3.催化剂的再生

工业上常用的再生方法有以下几种：

⑴蒸汽处理

⑵空气处理

⑶通入H2或不含毒物的还原性气体

⑷用酸或碱溶液处理

11.1催化剂活性测试的基本概念

1.评价催化剂活性的一般参量

①在给定的反应温度下原料达到的转化率；

②原料达到给定转化程度所需的温度；

③在给定条件下的总反应速率；

④在特定温度下对于给定转化率所需的空速；

⑤由体系的试验研究所推导的动力学参数

影响催化剂活性测定的因素

❑催化剂颗粒直径与反应管直径的关系

为消除气流的管壁效应和床层的过热，反应管直径（dT）和催化剂颗粒直径（dg）之比应为:

管壁效应，指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差别（通常近反应器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。

特别是对小管径反应器而言）

外扩散限制的消除:

1.检查是否存在外扩散影响的试验（p249，图11-14

2.避免外扩散影响的措施，使流体处于湍流状态（搅拌，增大流体流速等）

内表面利用率与内扩散限制的消除

❑内表面利用率或效率因子η

❑Thiele模数（hs），描述反应速率与扩散速率的相对关系，也揭示催化剂颗粒大小、颗粒密度、比表面积等宏观物性对扩散速率的影响的物理参量

d大、小、ks大，hs大，内表面利用率低，内扩散限制显著；

d小、大、ks小，hs小，内表面利用率高，内扩散限制微弱

❑消除内扩散影响的措施，减小催化剂颗粒的粒径，或增大催化剂颗粒的内径

催化剂的表面积及其测定

1表面积与活性

一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，故常把催化剂做粉末或分散在表面积较大的载体上

2.比表面积及其测定原理

比表面积（SpecificSurfaceArea），指单位质量或单位体积固体的表面积，常用1g固体的总表面积表示；

其大小与颗粒的粒径及形状、表面缺陷及孔结构密切相关；

常用测定方法有化学吸附法和物理吸附法

单点法比表面积和Langmuir比表面积

1）以N2作吸附质时，BET公式中的常数c值在50~200之间，截距1/（Vmc）很小，斜率（c-1）/（Vmc）近似等于1/Vm，把p/p0=0.2~0.25的一实验点和原点连成直线，由斜率的倒数计算Vm，称单点法，测出的比表面积称为单点比表面积

2）对于微孔（d<

2.5nm）的物理吸附，可使用Langmuir等温方程式来描述，利用Langmuir方程式

求出单层饱和吸附量Vm，再根据

求出该微孔的比表面积，即为Langmuir比表面积

催化剂的密度测定

其大小反映出催化剂的孔结构与活性组成、晶相组成之间的关系；

一般催化剂的空体积越大，密度越小；

催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大；

载体的晶相组成不同，密度也不同。

11堆密度，用量筒测量催化剂的体积时，所得到的密度

②颗粒密度，单粒催化剂的质（重）量与其几何体积之比；

单粒催化剂的几何体积很难准确地测定，常取一定堆体积V