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溶液低温,边结晶边搅拌;
6柱晶:
熔体在应力作用下冷却结晶;
7伸直链晶:
高压下融融结晶,或熔体结晶加压热处理。
结晶必要条件:
1内因:
化学结构及几何结构规整性;
2外因:
一定温度、时间。
结晶速度影响因素:
1温度——最大结晶温度:
低温有利于晶核形成和稳定,高温有利于晶体生长;
2压力、溶剂、杂质:
压力、应力加速结晶,小分子溶剂诱导结晶;
3分子量:
M小结晶速度块,M大结晶速度慢;
熔融热焓DHm:
与分子间作用力强弱有关。
作用力强,DHm高
熔融熵DSm:
与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚,DSm小
聚合物熔点和熔限和结晶形成温度Tc有一定关系:
结晶温度Tc低(<
Tm),分子链活动能力低,结晶所得晶体不完善,从而熔限宽,熔点低;
结晶温度Tc高(~Tm),分子链活动力强,结晶所得晶体更加完善,从而熔限窄,熔点高。
取向:
在外力作用下,分子链沿外力方向平行排列。
聚合物取向现象包括分子链、链段取向以及结晶聚合物晶片等沿特定方向择优排列。
取向机理:
1高弹态:
单键内旋转。
外力作用下,链段取向;
外力解除,链段解取向
2粘流态:
高分子各链段协同运动。
外力作用下,分子链取向;
外力解除,分子链解取向
3结晶高聚物:
非晶区取向,可以解取向;
晶粒取向,不易解取向
取向度:
高分子合金又称多组分聚合物,在该体系中存在两种或两种以上不同聚合物,不论组分是否以化学键相连接
高分子合金制备方法:
1物理共混:
机械共混、溶液浇铸、乳液浇铸
2化学共混:
溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚
液晶:
一些物质结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后,表观上虽然变成了具有流动性液体物质,但结构上仍然保持着晶体结构特有一维或二维有序排列,形成一种兼有部分晶体和液体性质过渡状态,这种中间状态称为液晶态。
其所处状态物质称为液晶。
液晶特点:
同时具有流动性和光学各向异性。
按液晶形成条件分类:
1溶致液晶:
在某一温度下,因加入溶剂而呈现液晶态物质;
2热致液晶:
通过加热而形成液晶态物质;
3感应液晶:
外场(力,电,磁,光等)作用下进入液晶态物质;
4流致液晶:
通过施加流动场而形成液晶态物质。
分子结构对液晶行为影响:
1主链型液晶高分子:
链柔顺性是影响液晶行为主要因素。
完全刚性高分子,熔点很高,通常不出现热致型液晶,而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。
在主链液晶基元之间引入柔性链段,增加了链柔性,使聚合物Tm降低,可能呈现热致型液晶行为。
2侧链型液晶高分子:
柔性间隔段引入,可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向限制,有利于液晶形成与稳定;
主链柔性影响液晶稳定性。
通常,主链柔性增加,液晶转变温度降低。
3液晶基元:
液晶基元长度增加,通常使液晶相温度加宽,稳定性提高。
聚合物溶解过程:
1非晶态聚合物溶胀和溶解:
(i)溶剂分子渗入聚合物内部,即溶剂分子和高分子某些链段混合,使高分子体积膨胀-溶胀;
(ii)高分子被分散在溶剂中,整个高分子和溶剂混合-溶解。
2结晶聚合物溶解:
(i)结晶聚合物先熔融,其过程需要吸热;
(ii)熔融聚合物溶解。
3交联聚合物溶胀平衡:
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀,但是由于交联键存在,溶胀到一定程度后,就不再继续胀大,此时达到溶胀平衡,不能再进行溶解
溶剂选择:
1“相似相溶”原则;
2“溶度参数相近”原则;
3“高分子-溶剂相互作用参数c1小于1/2”原则。
海德堡方程:
高分子溶液三点假设:
1假设溶液中分子排列像晶体一样,也是一种晶格排列,每个溶剂分子占有一个格子,每个高分子占有x个相连格子。
x为高分子与溶剂分子体积比,也就是说,可以把高分子链作为由x个链段组成,每个链段体积与溶剂分子体积相同。
2高分子链是柔性,所有构象具有相同能量。
3溶液中高分子链段是均匀分布,即每一链段占有任一格子几率相等。
q状态:
是高分子链段间相互作用与高分子链段与溶剂间相互作用抵消。
稀溶液理论:
1溶液中“链段”分布不均匀,以“链段云”形式分散在溶剂中,“链段云”近似成球体。
2“链段云”内以质心为中心,“链段”分布符合高斯分布。
3“链段云”互相接近要引起自由能变化,“链段云”有排斥体积。
亚浓溶液:
溶液中高分子线团互相穿插交叠,整个溶液中链段分布趋于均一。
临界交叠浓度c*(接触浓度):
溶液浓度从稀向浓逐渐增大,孤立高分子线团逐渐靠近,靠近到开始成为线团密堆积时浓度。
相关长度ξ(克赛):
亚浓溶液中高分子链间形成网眼平均尺寸。
串珠模型:
将分子链看作是由一串尺寸为ξ珠子组成。
增塑剂选择:
1互溶性——一般要求增塑剂是高聚物良溶剂。
2有效性——由于增塑剂加入,一方面提高了产品弹性、耐寒性和抗冲击性,另一方面却降低了它硬度、耐热性和抗张强度。
3耐久性——为了使产品性能在长期使用下保持不变,就要求增塑剂稳定地保存在制品中。
内增塑:
在高分子链上引入其它取代基或短链段,使结晶破坏,分子链变柔,易于活动,这种方法称为内增塑。
增容方法:
原位增容;
加入第三组分
分子量分布宽度:
实验中各个分子量与平均分子量之间差值平方平均值,可简明地描述聚合物试样分子量多分散性。
聚合物分子量测定方法:
1化学方法:
端基分析法
2热力学方法:
沸点升高,冰点降低,蒸汽压下降,渗透压法;
3光学方法:
光散射法;
4动力学方法:
黏度法,超速离心沉淀,扩散法;
5其他方法:
凝胶渗透色谱法。
分子运动单元:
侧基、支链、链节、链段、整个分子链等。
分子运动时间依赖性:
在一定温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间。
分子运动温度依赖性:
温度升高时:
1、运动单元活化:
热运动能量增加,克服位垒,开始运动,运动速度增加;
2、聚合物体积膨胀,自由空间增大。
三态两区:
1玻璃态:
分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性,模量为104~1011Pa。
2玻璃化转变:
整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似。
3高弹态:
链段运动激化,但分子链间无滑移。
受力后能产生可以回复大形变,称之为高弹态,为聚合物特有力学状态。
模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为。
4粘流转变:
分子链重心开始出现相对位移。
模量再次急速下降。
聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性。
对应转变温度Tf称为粘流温度。
5粘流态:
大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。
行为与小分子液体类似。
玻璃化转变:
指高聚物玻璃态与高弹态间转变。
某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用。
高聚物分子运动研究方法:
热分析法、热膨胀法、差热分析法DTA和差示扫描量热法DSC;
动态力学方法、扭摆法和扭辫法、振簧法、粘弹谱仪;
NMR核磁共振松弛法;
介电松弛法。
自由体积理论:
Tg以下时,高聚物体积随温度升高而发生膨胀是由于固有体积膨胀。
自由体积对所有聚合物材料来说,都是相等,占总体积2.5%
自由体积影响因素:
1柔性:
柔性升高,玻璃化转变温度降低;
2取代基:
极性取代基,极性越大,内旋转受阻程度及分子间相互作用越大,Tg也随之升高;
非极性取代基对Tg影响主要表现为空间位阻效应,侧基体积越大,位阻越明显,Tg升高;
由于对称性使极性部分相互抵消,柔性增加,Tg下降。
3构型:
全同〈间同;
顺式〈反式
4分子量:
分子量低聚合物有更多链末端,链末端比链中间部分有较大自由体积。
M<
Mc,Tg随M增加而升高;
M>
Mc,Tg与M无关
5链间相互作用大,柔性降低,Tg下降。
6压力:
从分子运动角度看,增加压力相当于降低温度使分子运动困难,或者从自由体积理论来看,增加压力就容易排除自由体积,只有继续提高温度,链段才能运动,所以Tg提高。
7实验速度:
降低温度快,测定Tg高。
改变Tg手段:
增塑、共混、共聚、改变分子量、交联、结晶
高聚物流变:
当高聚物熔体和溶液(简称流体)在受外力作用时,既表现粘性流动,又表现出弹性形变,因此称为高聚物流体流变性或流变行为。
聚合物熔体流动特点:
1粘度大,流动性差:
链段位移;
2不符合牛顿流动规律:
剪切变稀;
3熔体流动时伴随高弹形变:
强迫高弹形变。
流动指数n:
亦称非牛顿指数,表示该种流体与牛顿流体偏差程度
剪切应力与剪切速率关系
表观粘度和剪切速率关系
假塑性流体:
粘度随剪切速率或剪切应力增加而下降流体。
表观粘度和剪切速率关系:
1第一牛顿区:
低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为h0,称零切粘度,类似牛顿流体。
2幂律区:
剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。
3第二牛顿区:
剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为h¥
,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。
聚合物熔融指数:
指在一定温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度标准毛细管内流出聚合物熔体质量。
影响黏流温度因素:
1分子结构:
柔顺性越好,链段越短,孔穴越小,活化能越低,容易流动,粘流温度越低。
2分子量:
分子量越大,迁移运动越困难,粘流温度越高。
合成聚合物时适当降低分子量利于加工成型。
3粘流温度与外力作用大小和作用时间:
粘流温度越高,采用较大外力;
适当延长外力作用时间。
测定聚合物剪切粘度方法:
毛细管流变仪、旋转粘度计、落球粘度计、工业粘度计
影响聚合物熔体剪切粘度因素:
1温度升高,黏度降低;
2剪切速率和剪切应力、压力:
刚性链——温敏;
柔性链——切敏
3剪切粘度分子量依赖性:
分子量增大,黏度增加;
4粘度分子量分布依赖性:
分子量分布宽,黏度变化明显;
5分子链支化影响:
短支化,黏度减小;
长支化,黏度增加;
流体流动中弹性表现:
可回复切形变;
韦森堡效应(法向效应或爬竿效应);
巴拉斯效应(挤出胀大);
不稳定流动。
挤出胀大:
挤出机挤出高聚物熔体其直径比挤出模孔直径大现象。
减小挤出胀大方法:
1模口设计成流线型,长径比>
40:
1;
2提高加工温度;
3模口设计比制成品尺寸略小。
应变:
当材料受到外力作用而所处条件却使其不能产生惯性位移,材料几何形状和尺寸将发生变化,这种变化就称为应变。
平衡时,附加内力和外力相等,单位面积上附加内力(外力)称为应力。
泊松比:
泊松比数值
解释
0.5
不可拉伸或拉伸中无体积变化
0.0
没有横向收缩
0.49~0.499
橡胶典型数值
0.20~0.40
塑料典型数值
常用力学性能指标:
拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、硬度
晶态聚合物屈服原因(成颈原因):
1相转变;
2分子链倾斜;
3片晶破裂;
4破裂分子链和被拉直链段组成微丝结构;
各种情况下应力—应变曲线:
温度、速度、聚合物组成、结晶、球晶大小、结
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- 高分子 物理 知识点