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一、可降解高分子材料的定义和分类
高分子材料主要包括塑料、橡胶和合成纤维三大类。
它具有许多优良的特性,具有很多其它材料不具备的优异性能,在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应用,是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料,其生产和消费一直保持很旺的势头。
21世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪,但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解,日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源,产生的白色污染已严重影响人类生存环境,这已成为全球性的问题。
因此研究和开发可降解高分子材料是非常有意义的。
高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂反应。
聚合物暴露于氧、水、射线、热、光、化学试剂、污染物质、机械力及生物(尤其是微生物)等环境条件下的降解过程称为环境降解。
从机理上降解因素可归纳为生物、光、化学降解,其中最具应用前景的是光降解与生物降解。
可降解高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光--生物双降解高分子材料三大类(见下图)。
目前的重点研究方向是具有光--生物双降解特性的高分子材料和具有完全降解特性的完全生物降解高分子,这也是今后产业发展的方向。
淀粉添加剂
生物降解天然大分子:
淀粉、聚糖、纤维素等
生物合成:
普鲁蓝、PHBV、PHB等
合成聚合物
化学合成:
聚乳酸、聚己内酯等
可降解高分子添加光敏剂型:
金属配合物
光降解
羰基聚合物等
光--生物双降解淀粉+光敏剂光降解树脂
1、生物降解高分子
就天然高分子而言,我们对生物降解高分子是非常熟悉的,我们知道生命体不仅能合成多种高分子(例如:
蛋白质、多糖等),而且也能分解它们,但是随着人工合成高分子的出现,问题随之而来,这些人工合成的高分子不能为生物所降解,而且自身分解极慢,它大大危害着我们的生存环境。
于是人工合成降解高分子应运而出。
1.1生物降解高分子的定义和降解性的表征方法
以下为从学术角度和一般意义上对生物降解高分子的定义,但对降解的时限、降解的产物等实质性问题均未作任何描述和定义,仍需进一步完善。
(1)学术上:
生物降解高分子就是在一定环境条件下和一定时间内由于微生物(例如:
细菌、酵母等)的作用而发生降解反应的高分子。
(2)一般意义上:
生物降解高分子是一类在自然环境条件下可为微生物作用而引起降解的高分子。
高分子材料在一定的环境中降解一般要经历以下几个降解阶段(见下图),各个阶段有其独特的特征,因而评价方法也不同。
呼吸生
物
大分子量聚合物小分子量聚合物有机中间产物CO2+H2O=能量细胞生长体
细胞分裂生
O2长
常用的评价方法有以下4种:
(1)生物降解过程中塑料质量的减少量;
(2)生物降解过程中氧的消耗量;
(3)生物降解过程中二氧化碳的生成量;
(4)生物降解生成物的积存量。
国际标准有ISODIS14851(氧消耗量测定法),ISODIS14851(释放二氧化碳量分析法),国内有HJ·
BZ012-96等标准,这些标准可以满意地解决各种聚合物降解所产生的问题,但是这些标准只能通过聚合物的物理特性变化来表征微生物的作用,还不能从微观角度揭示微生物的作用,仍需要进一步补充和完善。
1.2生物降解高分子实例
1.2.1添加型淀粉塑料和橡胶
其生产方法是将淀粉以非偶连方式与现行塑料(PE、PP、PS和PVC等)共混。
淀粉含量一般为7%--15%,例如美国的Agrifech公司,加拿大St.Lawarnce公司产品均属此类。
最近美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎,该填料可以降低轮胎的滚动阻力和轮胎的重量,还有利于环境保护。
但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS和PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。
日本的大武义人等对LDPE的生物降解进行了深入研究,指出60um薄膜要达到完全生物降解需近300年。
该类产品的价格高于传统塑料,未降解的聚烯烃难于回收处理,对废弃物的处理造成更大的麻烦和混乱,严格地讲添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能,所以该类产品已不再受欢迎.
1.2.2热塑性淀粉
该材料是近期正在开发的完全生物可降解材料,意大利的Ferruzzi研制出一种淀粉含量为70%的合金,所使用的树脂是无毒的,分子量5000-50000,它与淀粉直接地交联或产生间接物理作用,从而形成一连续相,该合金有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能,缺点是有亲水性,不宜用于食品包装而且价格较高。
德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为的降解塑料,可作为包装材料使用,以聚氯乙烯为取代目标。
美国的Wamer-lamber公司开发了一种称为“Novon”的热塑性淀粉材料,“Novon”是以变性淀粉为主,且配有少量其它生物降解性添加剂的高淀粉含量的天然聚合物材料,淀粉含量高达90%-100%,材料的性能类似于聚苯乙烯,可完全生物降解,而且降解可控,产品广泛用于医用器材、包装材料。
1.2.3淀粉和其它可降材料的复合材料
淀粉可以和果胶、纤维素、半乳糖、甲壳素等天然大分子复合成可完全生物降解的材料,用于制备包装材料或食品容器。
Mayer等人将淀粉与醋酸纤维素熔融加工成共混物,其力学性能与PS相似,土壤环境降解实验表明,共混体系中淀粉易受微生物进攻,因此首先被降解掉。
1.2.4化学合成型生物降解高分子
该类生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯基结构的聚酯。
工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)。
PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解高分子。
由于制备工艺、成本的限制,该类材料在降解塑料领域的研究起步较晚,但越来越受到重视。
由于可完全降解,所以应用前景较好.聚乳酸(PLA)是以玉米为主要原料,经发酵制得乳酸,再经聚合而制成的高分子材料,具有良好的生物相容性和生物可降解性。
PLA可像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性塑料那样加工成各种产品,如薄膜、包装袋、包装盒、食品容器、一次性快餐盒、饮料用瓶、药物缓释包装剂等。
PLA有良好的物理机械性能,适用于吹塑、热塑等各种加工方法,加工方便。
PLA还具有防潮性、耐油脂性和密闭性强等特点.由于PLA的基本原料——乳酸是人体固有的生理物质之一,因此对人体也无害。
PLA在常温下性能稳定,但在温度高于55℃或富氧及微生物的作用下会自动分解。
以PLA为原料生产的包装物使用后,能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,对环境无污染。
1.2.4.1聚乳酸的生产方法
(1)直接法
由乳酸通过缩合直接制备聚乳酸.这种方法生产工艺简单,是降低PLA成本的重要途径,但缩聚反应进行到一定程度时体系会出现游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡态.通过反应动力学控制,水的有效去除,抑制降解可以获得高相对分子质量的聚乳酸.一般都采用增加真空度,提高温度。
使用催化剂以及延长反应时间等方法,通过直接的聚合产生高分子量的聚乳酸是非常困难的,郑敦胜等以D,L一乳酸为原料,采用优选催化剂、分步除水、连续通氮气、高真空缩合等工艺,直接缩聚合成了聚乳酸.最佳条件为辛酸亚锡催化剂,聚合温度175℃,聚合时间12h,真空度30Pa.改进工艺后合成的聚乳酸无氧化、变色现象.产物的粘均摩尔质量(M)达到20800g/moI.雷自强等用丁二酸酐与SnCl2,·
2H2O共催化含水乳酸本体缩聚,合成分子量60000的聚乳酸,合成的聚乳酸产率.纯度高,反应时间短;
单体为含水lO—15的乳酸,价格低廉,原料来源丰富,聚合方法环境友好,王哲等以天然矿石--改性片麻岩为催化剂直接缩合制备聚乳酸,分子量可达2万以上。
(2)间接法
乳酸首先经过脱水、缩聚和热降解得到丙交酯,高纯丙交酯在一定催化体系下开环聚合成聚乳酸.间接法是目前工业生产聚乳酸的主要工艺,可顺利获得10万以上的高分子量聚乳酸.但高纯度丙交酯制备工艺中涉及真空精馏,反复结晶,因而生产成本高,设备投资大.对间接法合成聚乳酸的研究多集中在催化剂上.配位催化体系是目前应用最广泛催化体系.这类催化剂种类多,效率高,是高分子量聚乳酸及其共聚物制备的主要催化体系配位开环催化体系中,具有代表性的是辛酸亚锡bl、异丙醇铝以及稀土化合物.也有其他低毒催化剂。
有铁和锌等的乙酰丙酮化物。
2、光降解高分子
在制备塑料时,向塑料基体中加入光敏剂,在光照条件下就可诱发光降解反应。
此类塑料称为光降解塑料。
光降解引发剂有很多种,可以是过渡金属的各种化合物,如:
卤化物、乙酰基丙酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化合物、酯(例如:
磷酸酯),以及其它一些聚合物。
引发剂可以在挤出吹膜或挤出前混合于高聚物中,也可以以印墨形式涂于薄膜表面。
这种方法以简单的方式制得具有不同使用期限的降解膜,颇具应用价值。
改变Ni、Co等稳定二硫代氨基甲酸盐和Fe、Cu等二硫代氨基甲酸盐的比例就可以得到不同寿命的降解高分子材料。
此外联二茂铁也可以引发光降解反应,该薄膜的降解速度与光敏剂含量有关,在自然条件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线,然后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。
除了以上光降解高分子以外,还有一类重要的合成光降解高分子,其制备方法是通过共聚反应在高分子链上引入羰基型感光基团而赋予光降解特性,光降解活性的控制是依靠改变羰基基团含量来实现的。
工业化的有乙烯-乙烯酮共聚物和乙烯-CO共聚物。
3、光和生物双降解材料
光-生物降解高分子材料由于具有光、生物双降解功能,所以成为目前的开发热点之一。
将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。
光降解和生物降解的结合不仅使材料的降解可控性提高,同时还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的问题,也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。
国际市场上成熟的产品有美国Ampact和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料。
二、可降解高分子材料的应用
生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点,所以其应用领域非常广,市场潜力非常大。
利用其生物可降解性,解决环境污染问题,以保证人类生存环境的可持续发展。
通常,对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用等三种方法,但这几种方法都有其弊端。
如填埋法对土地有长期危害,并且随填埋地的日益减少而无法继续实行;
焚烧法释放出大量有害气体;
回收再利用法,因材料的收集分拣困难,故一时难以推广。
因此所有这些都无法彻底解决污染问题,只有生物降解高分子才能从根本上解决废弃物所造成的环境问题。
利用其可降解性,用作
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- 降解 高分子材料