大专本科分析化学质谱法优质PPT.ppt
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真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器、离子检测器,其中离子源和质量分析器是质谱仪的两个核心部件。
图16-2质谱仪的组成,
(一)真空系统,提供质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器和检测器正常工作所需的真空状态。
离子源真空度:
10-410-5Pa质量分析器和检测器真空度:
10-6Pa,
(二)样品导入系统,亦称进样系统,可高效重复地将样品引入离子源且不造成真空度的降低。
常用的进样系统:
间接式进样系统直接探针进样系统色谱联用进样系统,1.间接式进样系统,图16-3典型的间接式进样系统1.气体入口2.计量体积3.隔片4.液体引入5.炉6.储存器7.小孔8.至离子源9.加热器10.真空,将少量(10100g)样品引入试样储存器中,储存器的加热装置使试样保持气态。
由于进样系统的压强比离子源的压强大,样品离子可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。
一般要求试样最好在操作温度下具有0.131.3Pa的蒸气压。
主要用于气体和易挥发试样。
2.直接探针进样系统,主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样,在直接进样杆尖端装上少许样品(110ng),经减压后送入离子源,快速加热使之汽化并被离子源离子化。
3.色谱联用进样系统,利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液相色谱仪将混合物分离后,通过特殊系统的联机“接口”进入离子源,依次进行各组分的质谱分析。
(三)离子源,其功能是将样品导入系统引入的气态样品分子转化成离子,同时发挥准直和聚集作用,使离子会聚成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器。
电离模式硬电离方法:
能给样品较大能量的电离方法。
软电离方法:
给样品较小能量的电离方法,适用于易破裂或易电离的样品。
1.电子轰击源(electronimpactsource,EI),组成是一种硬电离方法。
主要由电离室(离子盒)、灯丝(锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成,只能用于小分子(400Da以下)的检测。
在离子源内,用电加热锑或钨丝到2000,产生高速的电子束,电子轰击法是通用的电离法,是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子,即MeM+2e,在灯丝和阳极之间施加70V电压,获得轰击能量为70eV的电子束,它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。
正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝,至质量分析器电极狭缝,而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度,经过狭缝进一步准直后进入质量分析器。
EI源的优缺点,优点:
(1)非选择性电离,只要样品能汽化,电离效率高;
(2)应用最广;
(3)稳定,操作简便。
缺点:
(1)样品必须能汽化,不适宜难挥发、热敏性的物质
(2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳定,易碎裂,得不到分子量信息。
2.化学电离源(chemicalionizationsource,CI),化学电离法是待测物通过气相分子-离子反应来进行的。
核心是质子的转移。
CI源结构(与EI源相似):
电离室(离子盒)、灯丝(锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。
CI源:
常用的反应气是CH4、异丁烷、NH3、H2O、H2或He等。
在高能电子流的轰击下,反应物(如CH4)首先被电离,生成一次离子CH3+和CH4+,即CH4+eCH4+2eCH4+CH3+H,一次离子CH3+和CH4+快速与大量存在的CH4分子发生离子-分子反应,生成二次离子CH5+和C2H5+,即CH4+CH4CH5+CH3CH3+CH4C2H5+H2,样品(试样与甲烷之比为1:
1000)导入离子源,试样分子(M)与试剂离子发生一个质子转移,试样则变成(M+H)+离子。
CH5+(C2H5+)+MM+H+CH4(C2H4),M+H+或M-H+称为准分子离子(quasi-molecularion),由准分子离子可测得其相对分子质量。
M+H+或M-H+可能进一步碎裂,产生碎片离子。
CI源的优缺点,优点:
(1)属于软电离方式,准分子离子峰强度大,便于利用M+H+或M-H+峰准确推断分子量。
(2)易获得有关化合物基团的信息。
(3)适宜做多离子检测。
缺点:
(1)CI图谱与实验条件有关,不同仪器获得的CI图不能比较或检索,因此一般不能制作标准图谱
(2)碎片离子少,缺少样品的结构信息。
(3)样品需加热汽化后进行离子化,故不适合于热不稳定、难挥发物质的分析。
3.快原子轰击源(fastatombombardmentionizationsource,FAB),气体在电离室依靠放电产生离子,高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子流,氩原子打在样品上产生样品离子。
样品置于涂有底物(如甘油)的靶上。
靶材为铜,原子氩打在样品上使其电离后进入真空,并在电场作用下进入分析器。
快原子枪,样品靶,原子束,质量分析器,二次离子束,快原子轰击质谱示意图,FAB工作原理,FAB源的优缺点,优点:
(1)广泛应用的软电离技术,易得到较强的分子离子或准分子离子,由此获得化合物分子量的信息。
(2)在离子化过程中样品无需加热汽化,离子化能力强,对强极性、难汽化的化合物也能电离,故适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。
重现性差,对于非极性化合物灵敏度低,且基质在低质量数区(400Da)以下产生较多干扰峰。
4.大气压电离源(atmosphericpressureionization,API),是在大气压下的质谱离子化技术的总称,包括电喷雾离子化(ESI)、大气压化学离子化(APCI)和大气压光喷雾离子化(APPI)等技术,ESI和APCI是液相色谱-质谱联用的接口。
大气压电离源,5.基质辅助激光解吸电离源(matrix-assistedlaserdesorptionionizationsource,MALDI),MALDI广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸和低聚糖,可测分子量达40万Da以上。
MALDI与飞行时间(TOF)联用已经成为生命科学研究中非常重要的工具。
(四)质量分析器,依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开,得到按质荷比大小顺序排列的质谱图。
质量分析器的主要类型有:
磁质量分析器、四极杆质量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器和离子回旋共振分析器等。
1.磁质量分析器(magneticmassanalyzer),最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。
离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区,由于磁场作用,飞行轨道发生弯曲。
单聚焦质量分析器,单聚焦质量分析器工作原理离子在离子源中被加速后,飞入磁极的弯曲区,受磁场作用而作匀速圆周运动,由于磁场作用使飞行轨道发生弯曲,此时离子受到磁场施加的向心力作用,且离子的离心力也同时存在,只有在上述两力平衡时,离子才能飞出弯曲区分辨率可达5000。
该仪器不能对不同动能(能量)的离子实现聚焦。
若要求分辨率大于5000,则需要双聚焦质量分析器。
双聚焦质量分析器,2.四级杆质量分析器(quadrupolemassfilter),由四根平行的金属杆组成,理想的四杆为双曲线,但常用的是四支圆柱形金属杆,被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。
四级杆质量分析器,工作原理被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔,通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcost,在极间形成一个射频场,正电极电压为UVcost,负电极为-(UVcost)。
离子进入此射频场后,会受到电场力作用,只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。
只要改变U和V并保持U/V值恒定时,可以实现不同m/z的检测。
其中V为电压的交流幅值,为高频电压角频率,t为时间。
3.飞行时间质量分析器(timeofflightanalyzer,TOF),这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的,因为从离子源飞出的离子动能基本一致,在飞出离子源后进入一长约1m的无场漂移管,不同m/z的离子到达终点时间差为:
4.离子阱质量分析器(iontrapmassanalyzer),通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。
常见的有两种形式:
一种是离子回旋共振技术,另一种是下述较简单的离子阱。
离子阱质量分析器,离子阱由一环形电极上下各一端罩电极构成,以端罩电极接地,在环电极上施以变化的射频电压,此时处于阱中具有合适的m/z的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转,若增加该电压,则较重离子转至指定稳定轨道,而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。
当电离源产生的离子由上端小孔进入阱中后,射频电压开始扫描,陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔,从而被检测器检测。
(五)检测系统,离子检测器(iondetector)的功能是接受由质量分析器分离的离子进行离子计数并转换成电压信号放大输出,经计算机采集和处理,得到按不同质荷比m/z值排列和对应离子丰度的质谱图。
质谱仪常用的检测器有法拉第杯(Faradaycup)、电子倍增管及微通道板、闪烁计数器等。
(六)质谱仪的主要性能指标,1.质量范围(massrange)质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量(或相对分子质量)或m/z最小到最大的质量范围。
通常采用原子质量单位(unifiedatomicmassunit,符号amu)进行度量。
2.分辨率(resolutionpower;
R)指质谱仪分开相邻质量离子的能力,其中m1、m2为质量数,且m1m2,故在两峰质量数较小时,要求仪器分辨率大。
质谱仪10%峰谷分辨率,第二节质谱中的主要离子及其裂解类型,一、质谱中的主要离子,
(一)分子离子,化合物分子通过某种电离方式,失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离子(molecularion),M+eM+2e,
(二)碎片离子,分子离子产生后可能具有较高的能量,将会通过进一步碎裂或重排而释放能量,碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰(fragmention),(三)亚稳离子(metastableion),质量为m1的离子离开离子源进入质量分析器,由于碰撞等原因,在飞行过程中进一步裂解失去中性碎片而形成低质量的离子,一部分能量被中性碎片带走,此时的离子比在离子源中形成的m2+离子能量小,且很不稳定,这种离子称为亚稳离子,用m*表示。
m*表观质量与m1+和m2+关系是:
苯乙酮的质谱图,(四)同位素离子(isotopicion),有些元素具有一定自然丰度的同位素,所以在质谱图上出现一些M1,M2的峰,由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
常见元素的稳定同位素相对丰度,二、阳离子的裂解类型,
(一)单纯开裂(cleavageonly),仅一个化学键发生断裂称单纯开裂。
化学键(键)断裂时,电子分配通常有均裂、异裂及半异裂3种方式。
均裂(homolyticcleavage)如果成键电子被两碎片各保留一个,称为均裂。
例如:
脂肪酮可发生键均裂:
若R1R2,则:
2.异裂(hetero
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- 大专 本科 分析化学 质谱法