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2芳香族聚酰胺纤维
第二章芳香族聚酰胺纤维
全芳香族聚酰胺英文名为Aramid,是美国联邦通商委员会于1974年定名的,泛指至少含有85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺,由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramidfiber),这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺(如尼龙)之处。
在我国此类纤维被称作芳纶。
芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。
一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。
与脂肪族聚酰胺纤维类似,芳纶可分为两大类:
一类是由对氨基酰氯缩聚而成,通式为:
如聚对苯甲酰胺纤维(PBA)。
一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成,通式为:
其中Ar1和Ar2可相同或不同,可以是苯环,萘环甚至杂环,其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。
第一节发展历史
十九世纪60年代,杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究,这种聚合方法特别适用于以胺类或胺+盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。
最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征,以间位聚合物为主,1962年实现了Normex®的工业化,此纤维的纺织性能与棉纤维相似,但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。
此后,制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维,成为科学家们努力的目标。
其中,各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。
1965年,美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10~15%时流动性变好,搅拌时有乳光,完全不同于粘稠的各向同性溶液,用干喷湿纺法纺丝,无需拉伸就可得到高取向度的纤维,经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。
这种液晶纺丝法得到了广泛地应用,其中,最为人们所熟悉的是由HerbertBlades发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。
此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程,最初的PBA和PPTA统称为B纤维。
1971年建成年产250吨中试厂。
从此以Kevlar®为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。
荷兰阿克苏公司的Twaron®纤维也属此类,主要品种及其分子式见表2.1。
表2.1芳香族聚酰胺的主要品种
名称
分子式
聚对苯二甲酰对苯二胺
(PPTA)
聚间苯二甲酰间苯二胺
(PMIA)
聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T)
聚对苯甲酰胺(PBA)
聚对苯二甲酰-4,4’-二苯砜胺纤维
液晶纺丝法工艺流程长,须对聚合物再溶解,而且以发烟硫酸为溶剂,设备要求高。
所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维,即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能,通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性,所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维,其代表纤维是日本帝人公司的Technora®。
1990年德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维,在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美,而且密度比PPTA小,特别是耐酸碱性能远优于PPTA。
第二节对位芳香族聚酰胺纤维
一、PPTA纤维及其结构与性能
1.PPTA纤维的结构
图2.1为PPTA纤维的结构示意图,可以看出,由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用,使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存,由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶,相邻的氢键平面由范德华力结合在一起,这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用,使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构
对PPTA纤维结构模型的提出,具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型,它们都认为纤维有表皮层存在,通过原子力显微镜(AFM)和反相气相色谱(IGC)的观察,发现了PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀,基本在矩形网络上,而采用表面力显微镜(IFM)通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能,分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa和60.2Gpa,也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。
PPTA分子的结晶单元结构如图2.2所示,其结晶单元尺寸为a=7.87Å,b=5.19Å,c=12.9Å,c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。
其链段和c轴之间的取向角为6º,和对苯酰基段之间为14º,酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3Å,NH-O之间的夹角为160º,这种结构使得相邻分子链之间产生很强的氢键。
酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º,键的自由旋转受阻,分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构
2.PPTA纤维的性能
(1)力学性能
图2.3是杜邦公司的Kevlar®PPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较,从图2.3中可见PPTA纤维的断裂强度是24.86cN/dtex,是钢丝的5倍,尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍;同时它的模量也很高,达到537cN/dtex,是钢丝的2倍,高强聚酯的4倍,高强尼龙的9倍。
高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex,断裂伸长非常低。
图2.3Kevlar®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线
作为产业用纺织纤维,对比强度有较高的要求。
比强度为抗拉强度与密度之比,比模量则是指抗拉模量与密度之比。
图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较,可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间,比强度高于其他产业用纤维。
图2.4不同增强纤维的比模量和比强度比较
为了适应不同用途的需要,美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种,已工业化生产的PPTA纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。
表2.2聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能
PPTA纤维种类
纤度
/dtex
密度/g•cm-3
抗拉强度
抗拉模量
伸长率/%
吸湿率/%
cN•dtex-1
GPa
cN•dtex-1
GPa
Kevlar
1.66,2.5
1.44
20.5
2.9
496
70
3.6
5-7
Kevlar29
1.66,2.5
1.44
20.5
2.9
496
70
3.6
5-7
Kevlar49
1.66
1.45
19.7
2.8
696
99
2.4
3-4
Kevlar119
1.66,2.5
1.44
21.9
3.1
380
54
4.4
5-7
Kevlar129
1.66
1.44
24.1
3.4
700
99
3.3
4-6
Kevlar149
1.66
1.47
23.4
3.3
1000
145
1.5
1.5
KevlarKM2
1.66
1.44
23.4
3.3
300
42
3.3
5-7
Twaron
SM1000
1680/1000f
1.44
19.1
2.7
467
66
3.4
7.0
Twaron
HM1055/6
405/250f
8050/5000f
1.45
19.7
2.8
880
125
3.5
7
Twaron
HM2200
1680/1000f
1.45
19.7
2.8
704
100
2.7
5.5
Twaron
Hs2000
3360/2000
1.44
26.9
3.8
638
90
3.5
5.5
Twaron
SM1041
1680/1000
1.44
19.1
2.7
425
60
3.5
7
(2)热性能
PPTA纤维的玻璃化温度为345℃,分解温度为560℃,极限氧指数为28~30%。
PPTA纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低,但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维,如聚酯、尼龙等,在常温下的性能还好。
在干热空气下,180℃,48小时的强度保持率为84%,400℃下为50%,零强温度为455℃。
同时,它的耐低温性能也好,在-196℃下,Kevlar49纤维不发脆,不分解。
温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。
图2.5空气中温度对Kevlar®及其他纤维强度的影响
图2.6空气中温度对Kevlar®及其他纤维模量的影响
(3)压缩和剪切性能
芳纶纤维为轴向伸展的聚合物,分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量,芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性;横向以氢键相结合,氢键使酰胺基具有稳定性,但它比纤维轴向的共价键要弱得多,因此,芳纶纤维纵向强度较高,而横向强度较低。
Kevlar®纤维的拉伸、压缩和剪切性能如表2.3所示,可见抗拉强度约为抗压强度的5倍,抗拉强度约为抗剪强度的17倍,抗拉模量和切变模量之比约为70:
1。
表2.3Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能
拉伸
压缩
剪切
拉伸/压缩比
拉伸/剪切
强度/GPa
3.4
0.7
0.18
5
17
断裂伸长/%
2.5
0.5
10
5
0.25
模量/GPa
130
130
1.8
1
70
(4)耐疲劳性能
PPTA纤维因为压缩性能较差,所以耐疲劳问题较突出。
长时间的周期性载荷往往会引起纤维的疲劳和强度的下降,这对产业用纺织纤维十分重要。
选择纤维/橡胶复合材料为试样,进行弯曲、拉伸、压缩及剪切的疲劳试验,然后测定帘线的强力保持率,结果锦纶帘线强力保持率为100%,而芳纶帘线为70%~78%,芳纶/锦纶复合帘线为85%,显然芳纶帘线的耐疲劳性能较差。
(5)耐紫外光性能
在吸收光谱中,芳纶在紫外线区间约250nm处有一个强的吸收峰,低而宽的吸收峰集中在330nm周围,这就造成了芳纶使用上的缺陷。
芳纶纤维不仅须防止紫外光照射,而且不可暴露于阳光中。
芳纶在空气中吸收来自于太阳光的300~400nm波长的辐射,导致强力性能严重下降。
二、聚合物制备及纺丝
(1)聚合物制备
PPTA的制备有界面缩聚和低温溶液缩聚两种,工业生产上使用后者。
其生产工艺流程如图2.7。
在研究初期,所用酰胺类溶剂为六甲基磷酰胺(HMPA),但在19世纪70年代后期,发现HMPA有致癌作用,且溶剂回收困难;随后改用N-甲基吡咯烷酮(NMP),然而,NMP的溶解性能比HMPA差,为改善其溶解性能,通常加入LiCl、CaCl2等盐类,溶剂分子与金属阳离子的络合提高了体系溶剂化作用,从而增加了PPTA在其中的溶解性能。
图2.7PPTA低温溶液缩聚工艺示意图
对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快,反应开始后几分钟就出现爬杆现象,接着产生凝胶,在进一步的强剪切作用下,聚合物析出,此后聚合物的分子量几乎不再增加。
反应起始单体浓度在0.4mol/L时为佳,大于0.4mol/L,反应体系中杂质含量相对增加,副反应增多,不能得到高分子量的聚合物,小于0.4mol/L,聚合体系很快产生凝胶,聚合物较早就从溶剂中析出,聚合反应不能充分进行。
作为纤维级的PPTA要求具有较高的分子量,聚合物的比浓对数粘度大于4dL·g-1,数均分子量在20000左右,聚合度约为84,链长约为108nm。
通常PPTA分子量的测定以浓硫酸为溶剂,配置浓度为0.05g/ml的PPTA/浓硫酸溶液,在30℃下采用乌氏粘度计测定,其比浓对数粘度与分子量之间的关系如式2.1:
(2.1)
其中[η
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