冶金原理2-冶金动力学基础PPT课件下载推荐.ppt
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,内容大纲,2.1化学反应的速率2.2分子扩散及对流传质2.3吸附化学反应的速率2.4反应过程动力学方程的建立2.5新相形成的动力学,HebeiPolytechnicUniversity,化学过程以化学反应动力学为基础,研究化学反应速率与浓度、温度的关系等。
2.1化学反应的速率,化学过程是反应物相接触后的纯粹的化学反应过程,化学反应速率是化学反应本身的速率。
2.1.1.1化学反应速率的表示方法,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,化学反应的速率表示单位时间消耗物质的量,与反应物和生成物的浓度有关的,其定义式为:
对于化学反应:
aA+bB=AaBb,1)以反应物浓度表示化学反应的速率,2)以产物浓度表示化学反应的速率,表示方法:
2.1.1.1化学反应速率的表示方法,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,对于化学反应:
aA+bB=AaBb,1)以反应物浓度表示化学反应的速率,若体系的体积V不变(反应前后反应体系体积没有变化),则化学反应速率为:
2.1.1.1化学反应速率的表示方法,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,式中:
CA和CB为反应物浓度(体积摩尔分数);
dCA/dt和dCB/dt为负值(随着反应的进行,反应物浓度逐渐减小),为了保证化学反应速率为正,在dCi/dt前就人为地加一个负号。
aA+bB=AaBb,2)以产物浓度表示化学反应的速率,以上可见,欲求反应速率,就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率,如何求解?
该变化率可以通过质量作用定律来计算。
若体系的体积V不变(反应前后反应体系体积没有变化),则化学反应速率为:
2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,对于化学反应:
aA+bB=AaBb,式中:
kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数;
na+b称为反应级数。
一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比:
2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,式中kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数,但三者的值都不一样,,需要注意的两个问题,1)若反应物和生成物的化学计量系数不同,则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,kA、kB和KAB的关系:
这是由于反应物与生成物化学计量系数不同,引起的化学反应速率常数的不同。
因此:
2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,2)物质浓度表示方法不同,在处理不同类型的反应时,应该采用相应的反应速率表示,
(1)以质量百分数表示时,如炼钢过程钢液的降碳速率,
(2)在均相反应中,浓度采用单位体积内物质的量表示,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,(3)在流体与固体的反应中,以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度,(4)在两流体间进行的界面反应,用单位界面上所含的物质的量来表示浓度,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,(5)在气固相反应中,有时也以固体物质的单位体积来表示浓度,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,不同级数的反应速率公式及特征,不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1,表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数C(单位体积内物质的量),这在工程上少用(常用质量分数浓度),因此需要进行转换:
因此,转换系数为:
2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,表2-1中的微分式和积分式改为质量分数浓度的表达式,
(1)零级反应,初始浓度为CA0时:
微分式为,积分式为,初始浓度为wA0时:
微分式为,积分式为,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,
(2)一级反应,初始浓度为CA0时:
微分式为,积分式为,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,(3)二级反应,初始浓度为CA0时:
微分式为,积分式为,2A产物,2.1.1.2质量作用定律,2.1化学反应的速率,2.1.1化学反应的速率式,(3)二级反应,初始浓度为CA0时:
微分式为,积分式为,A+B产物,2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,根据质量定律,复合反应的反应级数称为表观反应级数,该反应级数通常由试验测定。
测定不同反应时间t的浓度cA,然后分别将cA、lnCA、1/cA对t作图,成直线者即为该反应的级数,反应级数具有排它性。
2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,例如,我们知道反应物浓度c随时间t的变化关系如图所示:
2.1.2.1反应级数的确定,2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,假设三条直线斜率的绝对值分别为KA、KB、KC,三条直线的截距分别为A、B和D,我们就可以计算这三个反应的反应速率、反应速率常数及反应级数。
解:
A图:
解出:
上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KA,反应级数n=1。
2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,B图:
上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KB,反应级数n=2。
2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,C图:
上式即表示该反应的反应速率,反应速率常数为KC,反应级数n=0。
2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,1)零级反应的特征,(I)cA对t作图是一直线,表明速率与浓度无关,直线斜率为负值,该斜率值为反应速率常数k;
(II)零级反应速率常数k的量纲为molm-3s-1(浓度/时间);
(III)半衰期与初始浓度成正比,与k成反比(,反应物消耗一半所需的时间)。
2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,2)一级反应的特征,(I)lncA对t作图是一直线,直线斜率为负值,该斜率值为反应速率常数k;
(II)一级反应速率常数k的量纲为s-1(1/时间),与浓度无关;
(III)半衰期与初始浓度无关,与k成反比()。
2.1.2.1反应级数的确定,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,基元反应的基本特征,3)二级反应的特征,(I)1/cA对t作图是一直线,该斜率值为反应速率常数k;
(II)二级反应速率常数k的量纲为m3mol-1s-1(1/时间与1/浓度的乘积);
(III)半衰期与初始浓度和k的乘积成反比,反应物为两种物质时)。
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯(Arrhenius)公式,式中:
Ea为化学反应的活化能,是完成化学反应而使物质变为活化分子所需的平均能量,量纲为Jmol-1;
k0为指前系数,又称频率因子,也是T时的k。
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用,1)建立k-T关系式,测定不同温度T时的k,对lnk-1/T作图得到直线,直线斜率为-Ea/R,从而利用斜率求出化学反应的活化能Ea;
直线截距为lnk0,可求出k0。
将Ea和k0代入阿累尼乌斯公式,即可得到k-T关系式。
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用,2)由阿累尼乌斯公式可知:
即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高,即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。
在能旋转的石墨坩锅内放置含氧化钒的高炉渣与铁水接触,作还原的动力学实验。
在不同时间测得渣中钒的变化如表2-2所示。
渣中钒以三价离子存在,则还原反应为:
2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3COC为饱和浓度。
碱度一定时,(O2-)的浓度亦为恒定值,试求反应的级数、反应速率常数的温度式及活化能。
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,例题:
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,表2-2渣中氧化钒为铁水碳还原的钒量(w(V)/%),温度/K,时间/min,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解:
(1)反应级数的确定,反应级数利用尝试法确定,通过作lgcV-t关系图,确定不是直线,说明不是一级反应,作1/cV-t关系图,得到直线关系(如右图所示),证明反应为二级反应,n=2。
2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,解:
(2)反应速率常数的温度式,二级反应的速率积分式:
根据1/cV-t关系直线可以得到个温度下的反应速率常数,表2-3各温度的(1/T104)及lgk0,2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式,2.1化学反应的速率,2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式,作lgk-1/T关系图可得到反应速率常数的温度式:
直线斜率-Ea/2.303R=-24286,即反应的活化能为:
直线截距lgk0=14.85,可求出频率因子k0。
2.1化学反应的速率,2.1.3可逆反应的速率式,前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的,或者说是在可逆反应可以忽略是才可以应用。
当体系同时存在正向和逆向反应时,确定反应的总速率时,就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。
对于可逆反应:
净反应速率:
式中,k+和k-分别为正、逆反应的速率常数,2.1化学反应的速率,2.1.3可逆反应的速率式,而反应平衡常数,上式应用的前提:
不考虑活度,应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度。
因此:
可逆反应达到平衡时,净反应速率vA=0时:
2.1化学反应的速率,2.1.3可
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