阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响毕业论文 精品Word文件下载.docx

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经过退火处理的纳米管管口有12~14个直径为25~35nm的纳米颗粒团聚体组成，600℃时，纳米管结构已被破坏。

经过300~600℃之间不同温度处理后的TiO2纳米管呈现锐钛矿晶态，比表面积随温度升高呈下降趋势。

关键字：

TiO2纳米管；

阳极氧化；

生长机理；

热处理

Abstract

InNH4F+H2Oethyleneglycolsolution,theTiO2nanotubearrayswerefabricatedontheTisubstraetviaanodicoxidationmethodatroomtemperatue.Theinducedelectric-fieldgrowthmodelofTiO2nanotubearrayswascreated.TheformationofTiO2nanotubes’tubularmorphologyisboundupwithTiO2semiconductorproperties,Theresultsshowthatthereisrelationshipbetweennanoparticlesonnanotubesurfaceandspacebetweenwalls.Afterannealingtreatment,nanotubewallwascomprisedof12~14nanoparticleswhichthediameterof25~35nm,andthenanotubesstructurehasbeendestroyedat300~600℃.Specificsurfaceareaofnanotubesdropwithtemperaturerise.

Keywords:

TiO2nanotubes；

anodicoxidation；

growthmechanism；

annealing

目录

摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1TiO2的晶体结构1

1.2二氧化钛纳米材料的存在形式1

1.3二氧化钛纳米管的制备方法2

1.3.1水热合成法2

1.3.2模板合成法3

1.3.3阳极氧化法4

1.4制备机理4

1.4.1水热合成法机理4

1.4.2模板法机理5

1.4.3阳极氧化法制备二氧化钛纳米管机理5

1.5二氧化钛纳米管应用7

1.5.1光催化降解污染物7

1.5.2气敏传感器7

1.5.3其他方面的应用7

1.6本文的研究目的和内容7

第2章实验部分8

2.1实验用品8

2.2实验过程8

2.2.1钛片的预处理8

2.2.2电解液的制备9

2.2.3阳极氧化过程9

2.2.4样品的后处理9

2.2.5表征9

第3章结果与讨论10

3.1分析与讨论10

3.1.1SEM图片解析10

3.1.2阳极氧化制备TiO2纳米管机理10

3.1.3不同温度处理对TiO2纳米管的微观形貌的影响14

3.1.4热重曲线15

3.1.5不同温度处理对TiO2纳米管的晶型影响（XRD）16

3.1.6不同温度处理对TiO2纳米管的N2吸附-脱吸附17

结论19

参考文献20

致谢22

第1章绪论

1.1TiO2的晶体结构

到目前为止，已发现的TiO2的晶体结构总共有六种，其中自然界已探明的有四种，其结构分别为：

锐钛矿（Anatase）、金红石（Rutile）、板钛矿、TiO2（B），人工合成的是另外两种，结构分别为：

类碱硬锰矿的TiO2（H），类PbO2结构的TiO2。

目前研究表明、应用最为广泛的TiO2是锐钛矿和金红石型的。

二者的共同点在于：

组成TiO2结构的基本单元都是TiO6八面体。

不同点在于：

由TiO6八面体共边组成的是锐钛矿结构，由TiO6八面体共顶点且共边组成的是金红石结构；

锐钛矿中的TiO6八面体畸变较大，因此金红石型比锐钛矿型紧密而稳定，锐钛矿通常是TiO2的低温相，

金红石通常是是TiO2的高温相。

一般在500~600℃锐钛矿向金红石的转变。

图1-1金红石图1-2锐钛矿

1.2TiO2纳米材料的存在形式

纳米TiO2材料有多种存在形式[1]，如

（1）TiO2纳米粉体；

（2）TiO2纳米薄膜；

（3）TiO2纳米管等。

其中TiO2纳米管的一种新型存在形式是纳米TiO2，它具有特殊的表面区域和孔体积、特别的空心管状结构、更大的比表面积，并且表现出独特的物理化学性质。

和常见的负载型TiO2纳米薄膜与TiO2纳米颗粒和相比，吸附能力更强的是TiO2纳米管，并且表面活化能更大，能表现出更高的光电转换效率和光催化活性。

同时，纳米管还可能会表现出更大的纳米尺度效应。

此外TiO2纳米管较高的质子传导能力、良好的离子交换能力、和光致发光能力也引起研究者广泛的兴趣，成为纳米材料光催化领域探索研究的热门课题。

1.3TiO2纳米管的制备方法

常见的制备TiO2纳米管的方法有三种，包括水热法、模板法，以及阳极氧化法等。

1.3.1水热合成法

水热合成法是指在高温下将TiO2纳米粒子与碱液进行一系列化学反应后，中间经过离子交换、焙烧，从而制备纳米管的方法。

水热合成法一般采取的操作如下：

即在高压反应容器中将钛纳米粉体与10mol／L的NaOH溶液反应，一般温度控制在110~120℃，反应最终要对产品依次进行酸洗、水洗、高温热处理。

在反应中，TiO2粉体与NaOH溶液共热会生成如硅酸钠层状硅酸盐，钠大多积累在共边的Ti八面体晶面间。

在水热反应的进行中，钠会被H2O分子依次取代；

由于H2O分子的外形大于钠的，使其晶面间距变大，其间的静电作用力变小，因此渐渐形成的纳米薄片以钛酸盐层为主，纳米薄片进一步卷曲形成纳米管为，期间表面张力能降低。

据此，也有学者提出TiO2纳米管形成模型：

原料为氧化钛粉体与NaOH溶液共热生成层状产物，由于周边存在大量未成键原子，因而层状TiO2就变得不稳定，卷曲之后并键合未成键原子，最终导致纳米管的生成。

不过，对于哪个阶段开始出现纳米管还存在一定的争议。

SEO等科学家对对比了锐钛矿和金红石纳米TiO2晶胞参，认为更容易形成纳米管的是具有更长晶轴的锐钛矿性TiO2。

不过对于锐钛矿型TiO2的制备会影响纳米管质和管长，更容易生成高品质纳米管的是金红石型的TiO2。

通过计算来看，因为金红石型锐钛矿的表面能大于纳米TiO2团聚体，因此常见的纳米管多数为锐钛矿型的结构，而且很多实验中也充分证实了这一点。

文献中有关水热合成法制备二氧化钛纳米管的研究还仅限于实验过程及形成机理探索，并没有对实验过程中的一系列参数与纳米管生长建立联系，而且也很少涉及对纳米管应用性的研究。

水热合成法制备的TiO2纳米管构效关系难以建立，壁厚、长度、管层数难控，这也是国外将研究目光大多集中在可以制备高度有序纳米管的阳极氧化法的原因[2]。

和模板法相比，水热合成法具有成本低廉、工艺简单、便于实现工业化生产等优点，并且制得TiO2纳米管管径较小，与此同时还存在以下缺点：

（1）纳米管的特征主要取决于于TiO2颗粒的晶型和尺寸；

（2所制得的纳米管管长有限；

（3）反应需要在高温、高压的条件下进行，并且反应的时间较长。

1.3.2模板合成法

模板合成法是把纳米结构基元安装到模板孔洞中从而形成纳米丝或纳米管的方法。

多孔氧化铝膜是一种无机膜，其作为模板具有很多优点，如：

（1）尺寸分布窄小，微孔均匀分布；

（2）通过备条件的改变制可以容易地掌握孔的深度、直径和分布密度，进而制得所需结构和尺寸的纳米材料；

（3）可以在微孔中沉积各种金属，半导体材料等从而得到排列有序的纳米管或纳米线阵列。

模板法可以得到形貌较好的TiO2纳米管，同时也存在以下缺点：

（1）由于合成的纳米管的形状和大小取决于模板孔的形状和尺寸，因而直径较小的纳米管难以合成；

（2）PAA作为模板使用时，因为制备PAA的工艺困难，加之后续的组装工艺使得整个制备过程复杂而繁琐，大规模制备难以实现；

（3）PAA模板结构具有强度差、易破碎的缺点，因而很难制备大面积的TiO2纳米管；

（4）在模板和纳米管的分离过程及后序工艺中往往会造成纳米管的形貌破坏，实验的重现性较差。

Martin在1996年对包括氧化铝模板的许多模板做了综述，并给出了各种模板的制备方法，对于多孔膜可以作为模板材料进行了首次描述，并指出了其在合成纳米材料方面的前景。

许多学者在此理论的基础上，采用模板法制成纳米管。

目前，在模板法中，最常见的是采用纳米多孔氧化铝阵列作为模板，然后通过直接沉积法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、来制取纳米管。

电沉积技术：

也叫电结晶技术，通过电场作用，从电解液中沉积粒子到导电体基体上从而得到涂层，主要发生的是化学反应。

电沉积技术特点：

首先，本工艺操作简单，经济，设备投资少，容易控制，能耗少，成本低，对原材料利用率高：

其次，因为是是非直线工艺，即使是在复杂形状的基体上也可以得到均匀的涂层。

溶胶-凝胶法：

该法是在基体表面均匀的覆盖用涂层物质制成的溶胶，利用溶剂的挥发以和接下来的缩聚反应形成溶胶化再经干燥和热处理得到涂层。

在热处理中通过温度的变化使涂层中的相的相的种类，结晶度，孔隙的大小等参数改变。

该方法的优点是：

（1）制备温度低，避免了反应物在高温分解下分解；

（2）体系中组分的分布均匀；

（3）材料制备过程易操作，所得产物纯度高。

缺点是

（1）凝胶干燥过程中易开裂；

（2）难以得到较厚的涂层。

1.3.3阳极氧化法

钛阳极氧化法是一以制备二氧化钛纳米管为最终产物的电化学方法，以钛为阳极、惰性电极（如石墨、铂片、不锈钢等）为阴极，在含氟的电解液中阳极氧化与刻蚀生成TiO2纳米管阵列。

与水热法和模板法制得的TiO2纳米管结构相比，我们发现在含采用此法得到TiO2纳米管的有序性有了很大的提高，更易控制尺寸的大小。

并且该法更为简便直接，在更方面应用中有很大的优越性。

正因为如此，氧化方法制备TiO2纳米管阵列为本实验主要研究的方法。

Zwilling等人在1999年进行了在低电压下通过对金属钛片阳极氧化的工作，为阳极氧化制备TiO2纳米管阵列提供了研究方向。

Grimes教授在2011年在低电压下首次用含有氢氟酸的电解液制出了排列整齐有序、分布均匀的TiO2纳米管阵列。

有研究表明，改变阳极氧化电解液、电压、氧化时间、电解液组成、pH值等，可有效控制纳米管的管管壁厚度、管长、管径及管的形态。

其中，最受注目是电解液种类对纳米管的形态及形成的影响。

已见文献中的电解液有有基的和水机的二种【3】。

水基电解液：

该电解液一般是由HF与其它强酸的混合液或HF溶液。

因为TiO2在HF具有较大的溶解性，因而能促进多孔孔道向基体延伸。

然而，因为强的溶解能力孔的外表面被溶解，从而抑制了多孔层厚度，导致形成的TiO2纳米管的大多最大长