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我国PVC糊树脂技术发展及加工应用
科研与生产
我国PVC糊树脂技术发展及加工应用
韩光信
(武汉威蒙化工机械有限公司,湖北武汉430016
[关键词]PVC糊树脂;技术现状;一次性PVC手套
[摘要]介绍了我国PVC糊树脂发展的3个阶段:
起步、引进、创新,分析了PVC糊树脂行业的现状及发展情况,结合我国PVC糊树脂下游加工应用品种的不断更新现状,提出了大力发展PVC糊树脂品种的战略思考。
[中图分类号]TQ325.3[文献标识码]B[文章编号]1009-7937(200711-0005-08
ThetechnologicaldevelopmentofPVCpasteresinanditsprocessingapplication
HANGuang-xin
(WuhanWeimengChemicalMachineryCo.,Ltd.,Wuhan430016,China
Keywords:
PVCpasteresin;currenttechnologicalsituation;disposablePVCglove
Abstract:
ThreedevelopmentstagesofdomesticPVCpasteresinwereintroduced,thatwerestart,importa
tionandinnovation.ThecurrentsituationanddevelopmentsituationofPVCpasteresinindustrywereanalyzed.CombiningthecontinuousupdatingsituationofPVCpasteresindownstreamprocessingproducts,strategicconsiderationaboutthetheenergeticaldevelopmentofnewvarietiesofPVCpasteresinwereproposed.
从20世纪60年代初至今,经过40年的发展,PVC糊树脂已成为我国国民经济发展和PVC行业中不可替代的支柱产品,它不仅具有普通悬浮法PVC无法相比的加工软制品的独特性能,同时因加工工艺简单、设备少、投资省、厂房占地面积小、见效快等受到广泛重视。
更重要的是,生产PVC糊树脂的企业经济效益比悬浮法PVC的企业效益高100%。
因此,近几年我国许多PVC生产企业采用了各种方式(如悬浮法PVC转产,新建、扩建等增产PVC糊树脂,一股糊树脂热逐步兴起。
一家企业、一种产品发展的关键是经济效益,但不可忽视的下游加工应用的发展也是重要的促进剂。
近几年来,一批新型糊树脂加工产品蓬勃发展,应用到汽车、建材、医疗、健身、食品等行业。
如健身球的加工,仅上海市附近的一个村庄就有60%的村民从事该类出口产品的加工。
一次性PVC手套加工的发展更是出人意料的迅速,全国已形成500条生产线,消耗PVC糊树脂约20万t/a,产品80%出口到美国、欧盟、中东、日本及澳大利亚等国外市场。
随着我国经济的发展和人民生活水平的提高,国内市场也得到了长足的发展。
随着我国PVC糊树脂应用领域的不断拓展,用户不仅要求提高产品质量,而且在品种上也要求不断创新,过去那种只应用在人造革、地板革、壁纸、玩具、防护手套、黏结剂等产品已不能满足目前需要的一些高强度、阻燃、抗静电、耐高低温、糊性能优良等特种要求。
这将迫使PVC糊树脂生产企业不断开创新的领域,改进生产技术,以满足市场的需求。
文中从我国PVC糊树脂生产技术的现状及发展分析了PVC糊树脂行业中一些企业的状况,提出了相关建议,结合下游加工行业新品种一次性PVC手套的生产情况预测PVC糊树脂在加工应用方面的发展潜力。
1我国PVC糊树脂生产现状
11历史性的转变
1986年前,我国PVC糊树脂基本是单一的乳
5
第11期2007年11月聚氯乙烯
PolyvinylChloride
No.11
Nov.,2007
*[收稿日期]2007-08-12
[作者简介]韩光信(1938,男,教授级高工,现任武汉威蒙化工机械有限公司技术顾问。
液种子聚合法工艺,全国5家生产企业,年产量不足3万t,其加工制品主要是人造革、纱窗、水田袜、浸渍手套、工具柄浸渍、发泡人造革、发泡壁纸等。
加工生产技术的大量引进,促使糊树脂产品质量迅速提高,过去单一的聚合工艺已经远不能满足需要。
从1986年开始,我国先后大量引进了国外糊树脂生产技术,沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、天津渤天化工有限责任公司、安徽氯碱化工集团有限公司等分别从日本、美国、法国引进了先进的生产技术,对我国糊树脂发展起到了历史性转折作用,不仅产品质量有了飞跃,而且还带动了我国PVC糊树脂生产技术的全面进步,特别是近20年来我国在消化、吸收引进技术的基础上,又有了新的发展。
12生产企业现状分析
目前,我国PVC糊树脂的缺口较大,每年需进口15万t来弥补市场需求。
近几年来PVC糊树脂在全国各地成为投资热点,全国几家老PVC糊树脂生产企业在消化引进技术的基础上都计划扩建。
我国PVC糊树脂生产能力见表1。
表1我国PVC糊树脂生产状况
企业名称生产能力万t/a
沈阳化工股份有限公司13
天津渤天化工有限责任公司11
上海氯碱化工股份有限公司10
湖南郴州华湘化工有限责任公司9
武汉祥龙集团有限公司3
安徽氯碱化工集团3
牡丹江东北高新化工有限公司1.5
西安西化热电化工有限责任公司06
哈尔滨华尔化工有限公司0.3
合计51.4
13消化吸收引进工作
在大量引进国外生产技术的基础上,消化吸收引进的技术是各企业关注的焦点,这不仅促进了本企业的技术发展,同时也提高了我国的助剂、生产装置控制等相关专业技术的水平。
沈阳化工股份有限公司引进日本钟渊公司微悬浮聚合技术后,由于当地政府和该企业重视消化工作,在较短的时间内取得了可喜的成果,受到沈阳市政府表彰和嘉奖。
过去,成套从日本引进(包括泵、阀门和各种化学助剂等,到现在国产化率达到90%以上,在扩建中依靠自己力量设计、施工、安装、投产。
目前,无论是产品质量和生产能力在国内均处于领先地位。
原上海天原化工厂、天津渤天化工有限责任公司引进日本三菱化成公司的乳液种子聚合技术,在消化引进技术的基础上进行了创新,聚合釜外冷凝器防粘釜技术、乳胶机械消泡技术、聚合后的乳胶脱气及聚合助剂品种等都有新的发展。
特别是1991年,安徽氯碱化工集团有限公司引进了法国阿托公司的混合种子微悬浮聚合技术,这是我国PVC糊树脂行业引进技术较晚的企业,但因MSP-3树脂的生产技术较复杂,技术引进后的前2~3年无法正常生产,不仅达不到设计能力,且产品质量也不理想。
近年来,特别是近3年来,在当地政府和该企业的努力下,无论是产品质量还是生产能力都有新的飞跃。
2006年3季度该公司依靠自己的力量新增生产能力1万t/a,使生产能力达到了3万t/a,同时还准备借新迁厂址之机进一步扩产,计划2008年新增产能3万t/a,总生产能力达到6万t/a。
2多样化的技术现状
从聚合方法分析,目前PVC糊树脂生产技术有3大类,但具体实施过程有7种:
乳液法,分为普通乳液聚合、乳液种子聚合、连续乳液聚合;微悬浮法聚合,分为普通微悬浮、种子微悬浮聚合;混合法,分为混合微悬浮聚合、混合乳液聚合。
其干燥方法比较单一,均采用离心式喷雾干燥。
21乳液聚合
现仅从乳液聚合的核心问题乳胶粒径及其分布进行叙述。
首先要选好乳化剂的品种,并根据不同的工艺条件选择适当的乳化剂,这是一名合格的工艺配方人员必须具备的基本条件,以确保体系质量,使生产稳定进行。
乳化剂是一种表面活性剂,其结构上必须具备两个基团,即亲水基团和亲油基团(见表2。
表2亲水基团或亲油基团的HLB值
亲水基团HLB值亲油基团HLB值
SO4Na387CH047
COOK211CH2047
COONa191CH3047
N(叔胺94CH047
COOR24CH2CH2O033
COOH21CH2CH2CH2O015
OH19
O13
水、油是不相溶的,但通过乳化剂的两个基团可以把水和油(单体很容易地相溶在一起,其乳化效率与这些基团的大小和性质有关。
因此,采用平衡值HLB值来衡量乳化剂的乳化效率。
表3是某些表面活性剂的HLB值,凡具备以上两个基团的乳化剂都具有降低表面张力或降低界面张力(指液-液
6
科研与生产聚氯乙烯2007年
界面的作用。
表4是各种乳化剂及添加物降低表面张力的能力。
表3某些表面活性剂的HLB值
表面活性剂类型HLB值脂肪酸乙二醇酯非离子型27烷基苯磺酸钠阴离子型117甘油单硬脂酸非离子型38油酸钾
阴离子型200甘油单十二烷酸酯非离子型86十二醇硫酸钠
阴离子型
400
表4各种乳化剂及添加物降低表面张力的能力
乳化剂及添加剂温度添加物浓度mol/L
表面张力
10-3N/m水(未添加207275乙醇18001566810苯酚
20001565820十八醇硫酸钠40001563480十二醇硫酸钠
60
00156
3040
选择乳化剂的依据:
(1根据不同的聚合方法来选择使用阴离子乳化剂还是使用非离子型乳化剂或者使用两种离子乳化剂。
(2被乳化物的HLB值越大,其效果越差,见图1
。
图1乳化剂复合使用原理简图
(3乳化剂对氯乙烯单体有较强的增溶作用,即增强对乳胶的吸附强度,从而增加乳胶体系的稳定性。
(4阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合使用,会有较好的乳化效果。
(5选用的乳化剂不应对聚合反应产生干扰作用。
对乳化剂的研究是比较复杂的课题,目前我国PVC糊树脂生产企业实际选用乳化剂时,都有各自较系统的认识。
乳液种子聚合采用了连续滴加的方式,其乳化剂的品种和用量与微悬浮聚合有根本的区别,但其核心仍然是乳胶的粒径及其分布。
22微悬浮聚合
我国PVC糊树脂总产量中仍然是微悬浮法占60%以上,究其原因是:
聚合反应比较简单,一次
性投料,与悬浮法聚合相似;产品质量比较稳定,重复性强;一次聚合就可得到大粒径乳胶(01~20m;乳胶含固量高,通常在48%左右,甚至可达到50%,降低了热能消耗。
很明显,微悬浮聚合与乳液聚合相比有很多优点,但同样一个核心问题仍然是粒径及其分布。
可以说,所有有关PVC糊树脂的研究都会围绕这个核心进行,而微悬浮聚合的技术进步最明显,由于体系的变更,其结果也不同。
(1从引发剂体系分析
在微悬浮聚合中,采用油溶性引发剂,该引发剂几乎不溶于水,而全部溶于氯乙烯单体液滴中,其引发反应是在氯乙烯单体液滴中进行的。
为了保证引发反应迅速进行,有的企业采用了氧化还原体系及偶氮类与过氧型引发剂复合使用。
表5为微悬浮聚合中使用的引发剂。
表6为微悬浮聚合中使用的复合引发剂。
表5微悬浮聚合中使用的引发剂
名称
缩写过氧化十二酰LPO叔丁基过氧化氢BHP二乙氧基乙酯EEP偶氮二异丁腈
AIBN过氧化二碳酸二乙基己酯EHP二(3,5,5-三甲基己烷基酰TMHP偶氮二异庚腈
ABVN
表6微悬浮聚合中使用的复合引发剂
名称复合引发剂名称
过氧化十二酰(LPO硫酸铜(氯化铜、甲醛次硫酸钠叔丁基过氧化氢(BHP
甲醛次硫酸钠、氯化铜
偶氮类引发剂
过氧化二碳酸二乙氧基二乙己酯;
过氧化二碳酸二(3,5,5-三甲基己烷基酰
(2从乳化剂体系分析
乳化剂在微悬浮聚合中与乳液聚合的最大不同是乳化剂在体系中不是为了
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