材料分析测试 第十一章 红外吸收光谱分析法PPT格式课件下载.ppt

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对于刚性双原子分子：

1）转动能级的距离是不等的；

2）以波数表示时，转动光谱应该是一系列等距离的谱线；

3）用转动光谱可以算出分子的转动惯量和键长；

4）轻的分子转动惯量小，谱线波长较短，它们的转动光谱在远红外区，重的分子转动光谱则落在微波区。

分子的转动光谱,J-转动量子数,刚性转子模型,7,四、分子的振动光谱,振动能级跃迁时，伴随转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动-转动光谱（振-转光谱，一般直接称为振动光谱）。

以HCl为例。

若组成HCl分子的氢原子和氯原子以较小的振幅围绕其平衡位置振动，则可近似地把它看作是一维谐振子。

双原子分子振动,平衡状态,伸缩振动,8,双原子分子谐振子模型的选律1）非极性的同核双原子分子在振动过程中偶极距不发生变化，n0，无振动光谱。

2）极性分子n1。

非谐振子的选律量子力学证明，非谐振子的选律不再局限于nl，它可以等于任何其它整数值即：

nl，2，3。

这就是为什么在红外光谱图上除了可以观察到较强的基频吸收外，还可以观察到弱的倍频和组频等泛音吸收的缘故。

双原子分子振动的选律,n振动量子数,9,振动光谱的用途,

（1）当把双原子分子看成是一谐振子时，只要知道力常数k，即可求出吸收位置v（cm-1）。

反过来，可由振动光谱求价键的力常数。

力常数是衡量价键性质的一个重要参量。

（2）测定同位素的质量。

（3）获得具有相同原子对的单键、双键和叁键的吸收位置间的关系。

双原子分子伸缩振动频率,10,如果振动频率用波数表示，则为,若以相对原子质量（简称“原子量”）代替原子质量，那么上式可简化为,式中，M折合原子量，,M1和M2分别为两原子的原子量。

c真空中光速，31010cms-1N阿伏加德罗常数，6.0231023mol-1,11,常见化学键的伸缩力常数（Ncm-1）,键力常数以前的单位：

mdyn-11dyn=10-5N，1=10-8cm,12,例1计算HCl的伸缩振动频率。

（kHCl=5.16Ncm-1）,解：

实测HCl的红外吸收峰为2885.9cm-1，因此计算值与实验值较接近。

13,例2计算复杂分子中CH键的伸缩振动频率。

（kCH=5.0Ncm-1）,解：

实际上在烯烃和芳烃中的碳氢键伸缩振动频率=CH在3030附近；

在饱和碳氢化合物中，-CH3的as在2960cm-1，s在2860cm-1。

-CH2的as在2930cm-1，s在2850cm-1。

14,例3计算羰基的伸缩振动频率。

（kC=O=12Ncm-1）,解：

实际上羰基化合物的-C=O为：

羧基1760cm-1，酯基1735cm-1，醛基1725cm-1，酮基1715cm-1。

15,运动自由度：

一个自由运动的原子，它运动的自由度是3，因为真正独立的坐标只有3个。

简正振动：

分子真实的振动是复杂的，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的相互独立的和比较简单的振动方式的迭加，这些比较简单的振动称为简正振动。

振动自由度：

分子的简正振动数目称为振动自由度。

由N个原子组成的分子有（3N-6）个简正振动模式线型分子为（3N-5）个。

运动自由度3N-平动自由度3-转动自由度3（线型2）,多原子分子的振动光谱,16,多原子分子的自由度Degreesoffreedomforpolyatomicmolecules,17,非线性分子H2O的振动自由度3N-6=33-6=3,水的红外光谱,18,线型CO2分子的振动自由度3N-533-54,极性双原子分子HCl为32-5=1（伸缩振动）,1红外非活性，拉曼活性,2、4二重简并,二氧化碳的红外光谱,19,在振动过程中，分子电偶极距发生改变的振动才能吸收红外光子的能量，产生红外吸收谱带，这种振动称为红外活性振动（infrared-activevibration），反之称为红外非活性振动（infrared-inactivevibration），这就是振动光谱的红外跃迁的选择定则（selectionrule）。

如CO2的1不伴随偶极变化，无红外光谱出现在拉曼光谱中多原子分子的选择定则（判断振动是否红外活性、是否拉曼活性）与其对称性有关，运用群论方法可以确定各种分子振动红外跃迁的选择定则。

红外光谱（振动光谱）的选择定则（选律）,20,简正振动模式（NormalModesofVibration）,伸缩振动：

键长发生变化，键角不变。

又分为对称伸缩振动和不（反）对称伸缩振动；

弯曲振动（又称变形振动）：

键长不变，键角发生变化。

平面分子（或基团）的弯曲振动又分为面内弯曲振动（在组成原子所构成的平面内振动）和面外弯曲振动（振动垂直于组成原子所构成的平面）。

21,简正振动的某些特殊叫法,呼吸振动：

一种完全对称的伸缩振动，通常出现在环化物中，例如苯环的呼吸振动。

亚甲基的各种振动形式（“+”表示运动方向垂直纸面向里，“”表示运动方向垂直纸面向外）,scissoring,Rocking,Wagging,Twisting,（扭动）,symmetric,asymmetricantisymmetric,stretchingvibration,Bending（deformation,variableangle）vibration,22,简并与分裂,在多原子分子的简正振动中，有时两个或三个振动模式不同的简正振动具有相同的频率，此时在红外光谱上成为一个吸收峰出现，这种现象称为简并。

如CO2的v2和v4，虽然振动形式不同，但振动频率相同，发生简并。

简并有二重简并、三重简并等。

一般说来，分子（基团）的对称性愈高，简并愈多。

某些基团处于某些结构中，因其对称性降低，简并的吸收带分裂开来，这种现象称为分裂。

23,多原子分子吸收带的数目,多原子分子的简正振动模式虽有3N-6（或3N-5），但因

（1）某些振动模式不伴随偶极矩变化（红外非活性），没有红外吸收；

（2）某些振动频率相同，发生简并；

（3）仪器的分辨度限制，一些频率很相近的吸收带，以及强度很弱的吸收带，无法在光谱上分开或显示；

所以在复杂分子（或晶体）的红外光谱中，观测到的基频吸收带数目常少于根据3N-6（或3N-5）所确定的振动数目。

24,倍频、组频、振动偶合、费米共振,倍频峰（或称泛音峰）：

出现在强峰基频约二倍、三倍等处的吸收峰，一般都是弱峰。

例如羰基的伸缩振动强吸收在1715cm-1处，它的倍频出现在3430cm-1附近（和OH伸缩振动吸收区重叠）。

有二倍频、三倍频等。

组（合）频峰：

也是弱峰，它出现在两个或多个基频之和或差附近，例如，基频为Xcm-1和Ycm-1的两个峰，它们的组频峰出现在（XY）cm-1（和频）或（XY）cm-1（差频）附近。

振动耦合：

当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称振动耦合。

费米共振：

当倍频峰或组频峰位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频峰或组频峰的吸收强度常常被大大强化，这种倍频峰或组频峰与基频峰之间的耦合，称费米共振。

25,五、分子的振-转光谱,在振动能级跃迁时，总是伴随着转动能级的跃迁发生。

因此当用红外光照射分子时，测不到单根的纯振动谱线，而是由多根相隔很近的谱线（转动吸收）所组成的吸收带。

利用高分辨的红外光谱来测定低压简单气体分子的红外光谱可以很清楚地看到这种精细结构。

对于大多数多原子分子来说，由于分子的转动惯量较大，它们的转动能级间距都比较小，气态测定时将看不到这种转动精细结构，得到的只是不易分辨的谱线包封。

如果是以液态或溶液或固态进行测定，则由于分子间的碰撞，分子的转动受到了很大妨碍，那就连转动谱线的包封也消失了。

26,甲烷气体的振-转吸收光谱,氯化氢气体的振-转吸收光谱,非极性分子，出现Q支,极性分子，不出现Q支,27,甲醇蒸气在10001100cm-1区的吸收,液态甲醇在10001100cm-1区的吸收,转动谱线包封,转动谱线的包封也消失了,28,六、红外光谱峰位（吸收带位置）的影响因素,分子中一个特定的基团（或化学键）只有在和周围环境完全没有力学或电学偶合的情况下，它的键力常数k值才固定不变。

一切能引起k值改变的因素都会影响峰位变化。

归纳起来主要有两类：

与测定状态有关的外因和与分子结构本身有关的内因。

外因：

同一物质的气体、液体（纯液体、溶液）和固体样品的同一振动模式的红外吸收的峰位不同。

气体的压力不同、溶液的浓度不同、测试时的温度不同等也会影响到峰位。

内因：

组成基团（化学键）的原子质量、离子电价、配位数、原子间距、空间构型、基团所处的化学环境（与之相连的原子的半径、电负性、电价等）等。

29,对于无机物（矿物）中的基团（化学键）来说：

离子电价：

阴离子和阳离子的电价升高，使键强相对增大，从而分子（基团）振动频率增高。

这里起主要作用的是阳离子，其电价变化为16。

阳离子电价与伸缩频率（cm-1）的关系,30,配位数：

阳离子配位数增加后，离子间距加大，键强减弱，从而使振动频率降低。

四面体及八面体配位的金属-氧伸缩频率范围（cm-1）,31,原子质量组成原子（包括阳离子和阴离子）的质量大，振动频率低。

原子间距XOn基团内X-O原子间距增大，键强减弱，于是振动频率降低。

周围的化学环境等,32,对于有机化合物来说，主要有：

诱导效应共轭效应键应力的影响氢键的影响偶合效应物态变化的影响,33,诱导效应,在具有一定极性的共价键中，或组成共价键的两个原子上带有高电负性取代基时，会产生静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变振动的键力常数，使得峰位移动。

使振动的化学键电子密度降低的诱导效应，会使峰位移向低波数方向。

共轭效应,这一效应使共轭体系中的电子云密度平均化，双键略伸长，单键略缩短，单键键力常数增大，双键键力常数减小，从而使相应谱带位移向高波数或低波数方向。

34,键应力的影响,例如，脂环上的羰基振动受环张力大小的影响，三元环比四元环上的羰基的峰位波数高。

氢键的影响,当分子中有O、N、F等原子时能形成氢键，氢键的形成往往使基团的吸收频率降低，谱峰变宽。

如含-OH的化合物在低浓度时伸缩振动的峰位在3640cm-1，当浓度提高时，由于形成氢键而缔合，使峰位移到3300cm-1，且峰变宽。

偶合效应,当两个频率相同或相近的基团相关联时会发生偶合作用，分裂成两个，一个频率比原来的谱带高一点，另一个低一点。

如酸酐类化合物，在它的CO伸缩振动频率区出现两条谱带。

35,第二节红外光谱仪,一、红外光谱仪分类二、红外光谱仪的发展简史三、色散型红外分光光度计四、干涉型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）,36,一、红外光谱仪分类,测量和记录红外光谱的仪器称为红外光谱仪（Infraredspec