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冷冻系数:
β=-Q1/W
可逆制冷机冷冻系数:
β=
焦汤系数:
μJ-T=
=-
实际气体的ΔH和ΔU:
ΔU=
+
ΔH=
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系:
Qp=QV+ΔnRT
当反应进度ξ=1mol时,ΔrHm=ΔrUm+
RT
化学反应热效应与温度的关系:
热力学第二定律
Clausius不等式:
熵函数的定义:
dS=δQR/TBoltzman熵定理:
S=klnΩ
Helmbolz自由能定义:
F=U—TSGibbs自由能定义:
G=H-TS
热力学基本公式:
(1)组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程:
dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp
dF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp
(2)Maxwell关系:
=
(3)热容与T、S、p、V的关系:
CV=T
Cp=T
Gibbs自由能与温度的关系:
Gibbs-Helmholtz公式
单组分体系的两相平衡:
(1)Clapeyron方程式:
式中x代表vap,fus,sub。
(2)Clausius-Clapeyron方程式(两相平衡中一相为气相):
(3)外压对蒸汽压的影响:
pg是在惰性气体存在总压为pe时的饱和蒸汽压。
吉不斯-杜亥姆公式:
SdT-Vdp+
=0
dU=TdS-pdV+
dH=TdS+Vdp+
dF=-SdT-pdV+
dG=-SdT+Vdp+
在等温过程中,一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。
等温等压下,一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式:
一种分布的微观状态数:
定位体系:
ti=N!
非定位体系:
ti=
波兹曼分布:
在A、B两个能级上粒子数之比:
波色-爱因斯坦统计:
Ni=
费米-狄拉克统计:
分子配分函数定义:
q=
-
i为能级能量
q=
-
i为量子态能量
分子配分函数的分离:
q=qnqeqtqrqv
能级能量公式:
平动:
εt=
转动:
εr=
振动:
εv=
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式(Wf=0)
基本过程
ΔS
ΔG
ΔF
理想气体等温可逆过程
ΔFT=-WR
任意物质等压过程
ΔH-Δ(TS)
ΔU-Δ(TS)
任意物质等容过程
理想气体绝热可逆过程
ΔH-SΔT
ΔU-SΔT
理想气体从p1V1T1到p2V2T2的过程
1)
2)
3)
ΔH-Δ(ST)
ΔU-Δ(ST)
等温等压可逆相变
-WR
等温等压化学反应
ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
ΔrGm=-RTln
+RTlnQp
ΔU-TΔS
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式(Wf=0)
过程
W
Q
ΔU
ΔH
理想气体自由膨胀
理想气体等温可逆
等容可逆
任意物质
理想气体
QV
ΔU+VΔp
等压可逆
p外ΔV
Qp-pΔV
Qp
理想气体绝热过程
CV(T1-T2)
理想气体多方可逆过程pVγ=常数
ΔU+W
可逆相变(等温等压)
Qp-W
Qp(相变热)
化学反应(等温等压)
ΔrUm=
ΔrHm-
ΔrHm=
溶液-多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法:
(1)物质的量分数:
(2)质量摩尔浓度:
(3)物质的量浓度:
(4)质量浓度
拉乌尔定律
亨利定律:
化学势的各种表示式和某些符号的物理意义:
气体:
(1)纯理想气体的化学势
标准态:
任意温度,p=pφ=101325Pa。
μφ(T)为标准态时的化学势
(2)纯实际气体的化学势
任意温度,f=pφ且复合理想气体行为的假想态(即p=pφ,γ=1),μφ(T)为标准态时的化学势。
(3)混合理想气体中组分B的化学势
因为
所以
不是标准态时的化学势,是纯B气体在指定T、p时的化学势。
溶液:
(1)理想溶液组分的化学势
所以
不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯液体B的化学势。
(2)稀溶液中各组分的化学势
溶剂:
不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时,纯溶剂A的化学势。
溶质:
,
均不是标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们分别为:
当xB=1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)非理想溶液中各组分的化学势
不是标准态的化学势,而是aA,x=1即xA=1,γA=1的纯组分A的化学势。
当aB,x=1,aB,m=1,aB,c=1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
(4)活度a的求算公式:
✓蒸汽压法:
溶剂aA=γAxA=pA/pA*溶质:
aB=γBxB=pA/kc
✓凝固点下降法:
溶剂
✓Gibbs-Duhem公式从溶质(剂)的活度求溶剂(质)的活度。
(5)理想溶液与非理想溶液性质:
理想溶液:
非理想溶液:
超额函数:
溶液热力学中的重要公式:
(1)Gibbs-Duhem公式
(2)Duhem-Margule公式:
对二组分体系:
稀溶液依数性:
(1)凝固点降低:
(2)沸点升高:
(3)渗透压:
化平衡学
化学反应亲和势:
A=-
化学反应等温式:
平衡常数的表达式:
温度,压力及惰性气体对化学平衡的影响:
电解质溶液
法拉第定律:
Q=nzFm=
t+=
r+为离子移动速率,U+(U-)为正(负)离子的电迁移率(亦称淌度)。
近似:
(浓度不太大的强电解质溶液)
离子迁移数:
tB=
=1
电导:
G=1/R=I/U=kA/l
电导率:
k=1/ρ单位:
S·
m-1莫尔电导率:
Λm=kVm=k/c单位S·
m2·
mol-1
科尔劳乌施经验式:
Λm=
离子独立移动定律:
奥斯特瓦儿德稀释定律:
平均质量摩尔浓度:
平均活度系数:
平均活度:
电解质B的活度:
aB=
m+=v+mBm-=v-mB
离子强度:
I=
德拜-休克尔公式:
lg
=-A|z+z--|
可逆电池的电动势及其应用
(ΔrG)T,p=-Wf,max(ΔrGm)T,p=zEF
NernstEquation:
若电池反应为cC+dD=gG+hH
E=Eφ-
标准电动势Eφ与平衡常数Kφ的关系:
Eφ=
还原电极电势的计算公式:
计算电池反应的有关热力学函数变化值:
=-zEF+
QR=T
zF
zF
电极书面表示所采用的规则:
负极写在左方,进行氧化反应(是阳极),正极写在右方,进行还原反应(是阴极)
电动势测定的应用:
(1)求热力学函数变量ΔrGm、ΔrGmΦ、
、
及电池的可逆热效应QR等。
(2)求氧化还原反应的热力学平衡常数KΦ值:
KΦ=
EΦ=
E=
(3)求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。
(4)求电解质溶液的平均活度系数
和电极的
值。
(5)从液接电势求离子的迁移数。
Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)|H2(p),Pt
1-1价型:
Ej=
E=Ec+Ej=
高价型:
Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)Ej=
(6)利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH
电解与极化作用
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR
ΔE不可逆=η阴+η阳
η阴=(φ可逆-φ不可逆)阴η阳=(φ不可逆-φ可逆)阳
φ阳,析出=φ阳,可逆+η阳φ阴,析出=φ阴,可逆-η阴
η=a+blnj
E(实际分解)=E(理论分解)+η(阴)+η(阳)+IR
对电解池,由于超电势的存在,总是使外加电压增加而多消耗电能;
对原电池,由于超电势的存在,使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。
在阴极上,(还原)电势愈正者,其氧化态愈先还原而析出;
同理,在阳机上,则(还原)电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。
(需外加电压小)
化学反应动力学
半衰期法计算反应级数:
kp=kc(RT)1-nEa-Ea’=Q
化学反应动力学基础二:
ZAB=
μ=
若体系只有一种分子:
ZAA=
碰撞参数:
b=dABsinθ
碰撞截面:
反应截面:
kSCT(T)=
几个能量之间的关系:
Ea=Ec+RT/2=E0+mRT=
式中
是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和,对凝聚相反应,
=0。
对气相反应也可表示为:
Ea=
(式中n为气相反应的系数之和)
原盐效应:
弛豫法:
36.79%
对峙反应
的表达式
k1+k-1
k2([A]e+[B]e)+k-1
K1+2k-2xe
k2([A]e+[B]e)+k-2([G]e+[H]e)
界面现象
与T的关系:
两边均乘以T,
,即
的值将随温度升高而下降,所以若以绝热方式扩大表面积,体系的温度必将下降。
杨-拉普拉斯公式:
ps
为曲率半径,若为球面
ps=
,平面
ps
。
液滴愈小,所受附加压力愈大;
液滴呈凹形,R‘为负值,ps为负值,即凹形面下液体所受压力比平面下要小。
毛细管:
=ΔρghΔρgh=
(R为毛细管半径)
开尔文公式
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