纳米陶瓷材料制备技术教案Word下载.docx
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陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用.但是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因而使它的应用受到了较大的限制,随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性.英国著名材料专家Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径,因此纳米陶瓷的研究就成了当今材料科学研究的热点领域.
纳米材料一般指尺寸为1~100nm,处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子.而从原子团族制备材料的方法,称这为纳米技术.纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性,它既是一种新材料又是新材料的重要原料[3].所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上.由于界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比,小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.
本文将描述纳米陶瓷的主要制备技术及加工中的理论问题,并利用在材料加工的原理就其典型应用进行讨论。
2.加工中的理论问题
2.1决定陶瓷性能的主要因素
决定陶瓷性能的主要因素组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生很大影响.图1是陶瓷材料的晶粒尺寸与强度的关系图,其中的实线部分是现在已达到的,而延伸的虚线部分则是希望达到的[2].从图中可见晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量级的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减小到最低程度;
其次,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料韧性;
再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为.因此,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高,长期以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决[4,5].
2.2扩散及烧结
由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低.纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低600℃,烧结过程也大大缩短[3,5],以纳米TiO2陶瓷为例,不需要加任何助剂,12nmTiO2粉可以在低于常规烧结温度400~600℃下进行烧结,同时陶瓷的致密化速率也迅速提高[3].通过对Y2O3浓度为3%的ZrO2纳米粉末的致密化和晶粒生长这2个高温动力学过程进行研究表明,由于晶粒尺寸小,分布窄,晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长.控制烧结的条件,已能获得晶粒分布均匀的陶瓷体[6].美国和西德同时报道,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷TiO2(12nm),与粒度为1.3μmTiO2陶瓷相比得到相同硬度,而烧结温度降低,因而,纳米粉末的出现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得以很大的改善[5].
2.3纳米陶瓷的超塑性
所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变,一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,很难具备超塑性,在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链,造成沿晶界方向的平移,超塑性就可能实现.如Nieh等人在四方二氧化锆中加入Y2O3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%,Si3N4纳米陶瓷同样存在超塑性行为,是微米级Si3N4陶瓷的21.4%[2,5].上海硅酸盐研究所研究发现,纳米3Y-TZP陶瓷(100nm左右)在经室温循环拉伸试验后,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线[2].tsuki等人对制得的Al2O3-SiC纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Al2O3晶界处的纳米SiC粒子发生旋转并嵌入Al2O3晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Al2O3-SiC纳米复相陶瓷的蠕变能力[7].最近研究发现,随着粒径的减小,纳米TiO2和ZnO陶瓷的形变敏感度明显提高,如图2所示,由于这些试样气孔很少,可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的.最细晶粒处的形变率敏感度大约为0.04,几乎是室温下铅的1/4,表明这些陶瓷具有延展性,尽管没有表现出室温超塑性,但随着晶粒的进一步减少,这一可能是存在的[4].
2.4纳米陶瓷增韧
由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性.室温下的纳米TiO2陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎.另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能.1988年Izaki等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善[3].
3.制备工艺和方法
为获得纳米陶瓷,必须首先制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末,随着世界各国对纳米材料研究的深入,它的制备方法也日新月异,出现了热化学气相反应法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法等新方法,以上各种方法都各有优缺点,为了便于控制反应的条件及粉末的产率、粒径与分布等,实际上也常采用两种或多种制备技术.
3.1热化学气相反应法(CVD法)
是目前世界上用于制备纳米粉体的常用方法,CVD法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程.在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度下会晶化成为微晶.随着载气气流的输运和真空的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最后进入收集室收集起来,就可获得所需的纳米粉体.此工艺过程可通过调节浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数获得最佳工艺条件,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制.
3.2激光气相法(LICVD法)
激光气相法是以激光为快速加热热源,利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反应,在瞬时完成气相反应的成核、长大和终止,形成超细微粒.通常采用连续波CO2激光器,加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可获得均匀超细,最低颗粒尺寸小于10nm的粉体.该方法反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的粒径范围为小于50nm的超细粉末,晶粒粒径尺寸可控,同种成分的粉体,激光法可通过合成参数控制粉体的晶型.并适合于制备用液体法和固相法不易直接得到的非氧化物(氮化物,碳化物等),缺点是原料制造价格高,设备要求高,费用贵.
3.3等离子体气相合成法(PCVD)
pcvd法是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一,它具有高温急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段.目前采用得最多的是热等离子法.等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法(DC法),高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法.其中的复合等离子法则是采用DC等离子体法和RF等离子体法二者合一的方式,利用二相相互补充来制备超细陶瓷粉体.该法制得的纳米粉纯度高,稳定性好,效率高.
ee等人采用复合等离子体法,用多级注入的方法以制备Si3N4和Si3N4/SiC复合粉体,最终得到颗粒尺寸在10~30nm的Si3N4纳米粉体.在Si3N4纳米粉体制备过程中,采用分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和a-Si3N4含量都有很大影响.采用三级注入方式,产物基本都是无定型Si3N4.等离子体法制备技术容易实现批量生产,产率高达200~100g/h[11].
3.4高压水热法
高压水热法可有效克服粉末在煅烧过程中颗粒的长大及超细粉末易团聚的弱点.可将化学深沉法制备的Zr(OH)4置于高压中处理,使氢氧化物进行相变,控制高压处理的温度和压力,可制得颗粒尺寸为10~15nm,形状规则的氧化锆超细粉末.通过对不同前驱体,不同酸碱度及不同矿化剂参与条件下,氧化锆相形成,晶粒生成等机理的研究表明,水热法是极有应用前景的粉末制备工艺
3.5溶胶-凝胶(SOL-GEL)法
此方法的基本工艺过程包括:
醇盐或无机盐水解→SOL-GEL→干燥、焙烧→纳米粉体.有人用醇盐水解SOL-GEL制备出平均粒径小于6nm的TiO2纳米粉末.也可利用有机金属化合物作起始原料,制备非氧化物超细陶瓷粉体[13].目前大多数人认为溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间4个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响,适当地控制这4个参数可制备出高质量的纳米粉末.如纳米Al2O3粉可用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反应生成偏铝酸钠,硝酸中和至pH值为7.6,得到Al(OH)3凝胶,过滤洗涤后,再加入硝酸形成Al(OH)3溶胶,在溶胶中通入氨气,至pH值为10,分离凝胶干燥、焙烧得到纳米Al2O3粉体.用此法制备Al2O3粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度,整个工艺过程不引入杂质离子,有利于高纯纳米粉的制备[14].该法在生产上应用较广,但原料价格高,高温热处理时,易使颗粒快速团聚等,故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚.
CVD法、LICVD法、PCVD法和SOL-GEL法是制备非氧化物纳米陶瓷粉体主要方法.CVD法对设备要求不高,操作简便,而且便于放大,但较难获得20nm以下的粉体.PCVD法和SOL-GEL法对设备要求较高,但易于获得均匀超细(小于20nm)的高纯度、污染小的纳米粉体.SOL-GEL法是最便利的方法,易于大规模生产,缺点是纯度难以保证.
3.典型应用(碳化硅及氮化硅纳米粉体制备工艺)
3.1热化学气相反应法(CVD法)
制备SiC,Si3N4的硅源主要是硅卤化物和硅烷类物质,如SiCl4,SiH4,(CH3)2SiCl2,Si(CH3)4等。
后两者同时含有硅源和碳源。
碳源、氮源一般选用CH4,C2H2,NH3,N2等,反应一般需在还原性H2条件下进行。
CVD法不仅可以制备SiC,Si3N4等单相粉体,而且被广泛用来制备各种复合粉体。
Endo[12]等人,采用Si2(CH3)4H2作为Si,C源制备SiC纳米粉体,在700~1400℃条件下,获得粒径在5~200nm范围,由βSiC微晶无序排列而成的SiC颗粒。
随着热解温度的提高,SiC平均颗粒尺寸逐步降低,而组成SiC颗粒的βSiC微晶(crystallite)则由1nm提高到约3nm,如图1所示。
Hojo等人[13]用Si(CH3)4NH3H2体系,在1200℃制备SiC/Si3N4纳米复合粉
体。
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