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苯酚用于生产或制造炸药、肥料、焦炭、照明气、灯黑、涂料、除涂剂、橡胶、石棉品、木材防腐剂、合成树脂、纺织物、药品、药物制剂、香水、酚醛塑料和其它塑料,以及聚合物的中间体。
也可在石油、制革、造纸、肥皂、玩具、墨水、农药、香料、染料等行业中使用。
在医药上用作消毒剂、杀虫剂、止痒剂等。
在实验室中用作溶剂、试剂。
酚类化合物在微生物和光解的作用下,在环境中分解较快。
研究结果表明,在夏季4小时之内酚的浓度可以从125ppb下降到10ppb以下,而这种酚的降解速度随着河水中微生物数量的增加而增加,在冬季最冷的天气里,酚的降解速率则很弱。
另外,酚的降解速率与水中溶解氧量成正比,酚的生物富集程度很低。
苯酚对人体任何组织都有显著腐蚀作用。
如接触眼,能引起角膜严重损害,甚至失明。
接触皮肤后,不引起疼痛,但在暴露部位最初呈现白色,如不迅速冲洗清除,能引起严重灼伤或全身性中毒。
苯酚为细腻原浆毒物,能使蛋白质发生变质和沉淀,故对各种细胞有直接损害。
因此,任何暴露途径都可能产生全身性影响。
通常酚中毒主要由皮肤吸收所引起,其腐蚀性随液体的pH值、溶解性及分解度和温度等条件而异。
危险特性:
遇明火、高热或与氧化剂接触有引起燃烧爆炸的危险。
燃烧(分解)产物:
一氧化碳、二氧化碳。
查一查:
苯酚的性质产品规格及用途、产品包装与储运方法
苯酚俗名石炭酸,纯苯酚为有特殊气味的无色针状晶体,在空气中易被氧化而常呈粉红色。
微溶于冷水,易溶于热水(65℃以上)及乙醇、乙醚、苯、氯仿、甘油、CS2等有机溶剂,不溶于石油醚。
二、苯酚生产方法简介
1834年Mrage首先从煤焦油中提取得到苯酚,当时称为石炭酸。
第一次世界大战以前
苯酚应急处理处置方法
1.泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给式呼吸器,穿防毒服。
小量泄漏:
用干石灰、苏打灰覆盖。
大量泄漏:
收集回收或运至废物处理场所处置。
⑴水体被污染的情况主要有:
水体沿岸上游污染源的事故排放;
陆地事故(如交通运输过程中的翻车事故)发生后经土壤流入水体,也有槽罐直接翻入路边水体的情况。
可按以下方法处理:
①查明水体沿岸排放废水的污染源,阻止其继续向水体排污。
②如果是液体苯酚的槽车发生交通事故,应设法堵住裂缝或迅速筑一道土堤拦住液流;
如果是在平地,应围绕泄漏地区筑隔离堤;
如果泄漏发生在斜坡上,则可沿污染物流动路线,在斜坡下方筑拦液堤。
在某些情况下,在液体流动的下方迅速挖一个坑也可以达到阻止泄漏的污染物的同样效果。
③在拦液堤或拦液坑内收集到的液体须尽快移到安全密封的容器内操作时采取必要安全保护措施。
④已进入水体中的液体或固体苯酚处理较困难,通常采用适当措施将被污染水体与其它水体隔离之手段,如可在较小的河流上筑坝将其拦住,将被污染的水抽排到其它水体或污水处理厂。
⑵土壤污染的主要情况有各种高浓度废水(包括液体苯酚)直接污染土壤,固体苯酚由于事故倾洒在土壤中。
①固体苯酚污染土壤的处理方法较为简单,使用简单工具将其收集至容器中,视情况决定是否要将表层土剥离作焚烧处理。
②液体苯酚污染土壤时,应迅速设法制止其流动,包括筑堤、挖坑等措施,以防止污染面扩大或进一步污染水体。
③最为广泛应用的方法是使用机械清除被污染土壤并在安全区进行处置,如焚烧。
④如环境不允许大量挖掘和清除土壤时,可使用物理、化学和生物方法消除污染。
如对地表封闭处理;
地下水位高的地方采用注水法使水位上升,收集从地表溢出的水;
让土壤保持休闲或通过翻耕以促进苯酚蒸发的自然降解法等等。
2.防护措施
呼吸系统防护:
可能接触其粉尘时,佩戴自吸过滤式防尘口罩。
紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴自给式呼吸器。
眼睛防护:
戴化学安全防护眼镜。
身体防护:
穿透气型防毒服。
手防护:
戴防化学品手套。
其它:
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
工作毕,淋浴更衣。
单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。
保持良好的卫生习惯。
3.急救措施
皮肤接触:
立即脱去被污染的衣着,用甘油、聚乙烯乙二醇或聚乙烯乙二醇和酒精混合液(7:
3)抹洗,然后用水彻底清洗。
或用大量流动清水冲洗,至少15分钟。
就医。
眼睛接触:
立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
吸入:
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难,给输氧。
如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。
食入:
立即给饮植物油15-30mL。
催吐,就医。
灭火方法:
消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。
灭火剂:
水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
苯酚全部来自煤焦油,称为天然苯酚;
自第一次世界大战期发现2,4,6一三硝基苯酚是很好的炸药后,苯酚的需求量剧增,天然苯酚远不能满足要求,从而出现了多种合成苯酚的方法。
1923年美国孟山都公司(Monsan.toCo.)磺化碱熔法合成苯酚工业装置投产,1924年美国道化学公司(DowChemicalCo.)开发了氯苯水解法合成苯酚的工艺,以后又相继出现了新的合成方法,如环己酮一环己醇法、甲苯一苯甲酸法和异丙苯法等。
第二次世界大战结束时,天然苯酚占苯酚总产量的10%;
到1965年仅有4%是从煤焦油和石油焦油得到的。
现在苯酚主要用合成方法进行生产。
1.苯磺化碱熔法
其反应式如下:
此法是最古老的方法,它用浓硫酸作磺化剂,于170~185℃使苯经气化后进行气相磺化而转变为苯磺酸;
然后用副产物亚硫酸钠中和,控制温度在100℃左右,而得苯磺酸钠;
再于300~365℃进行碱熔,使苯磺酸钠与熔融状态的烧碱作用,生成苯酚钠及溶解于水的亚硫酸钠,结晶使其分离;
经浸渍分离后的苯酚钠溶液,在60~80℃用二氧化硫(或稀硫酸)酸化而得粗品;
经减压蒸馏即得成品。
副产亚硫酸钠经干燥回收,总收率80%。
此法生产设备简单,材质要求不高,收率较高,产品质量好;
但浓缩阶段能耗高,酸碱消耗大,设备使用期短,不能连续化生产,副产品为废料。
2.氯苯水解法
其主要反应式如下:
利用电解食盐所得氯气和氢氧化钠为原料,由苯和氯气反应生成氯苯和盐酸,将氯苯与苛性钠水溶液(10%)按1:
1.25(摩尔比)混合后,加入二苯醚,以氯化亚铜作催化剂,在31.87MPa压力和400℃温度条件下,反应生成苯酚钠和水,再酸化而得。
此法氯化过程比磺化法简便,副产物易分离,生产规模大;
缺点是采用高压操作,对设备要求高,并且设备腐蚀严重。
3.拉西法
其主要反应式如下:
苯在固体钼催化剂存在下,于220~270℃高温进行氧氯化反应,生成氯苯和水。
氯苯在高温(420℃)蒸汽下进行催化水解,得苯酚和氯化氢,氯化氢再回到第一步反应中去。
此法原料只需要苯,氯化氢可循环利用,只需补充少量。
缺点是能量消耗大(用以压缩空气),由于高温及酸性大,因而腐蚀较重。
本法的单程转化率较低(10%~15%),因此在蒸馏时需处理大量的循环未反应物料。
4.异丙苯法
以丙烯、苯为原料,其主要反应式如下:
此法能同时生产苯酚和丙酮(比率为1:
0.6),比其它生产方法成本大大降低。
本法主要优点是:
原料来自石油气中的丙烯和苯及空气,便于大型化连续化生产。
缺点是:
从氧化产物中回收苯酚的工艺比较复杂。
目前世界上90%苯酚的生产,采用此法。
5.甲苯氧化法
此法系美国道化学公司开发。
它包括两步:
第一步是甲苯氧化成苯甲酸;
第二步是苯甲酸在铜催化剂存在下被氧化成苯酚。
该方法原料比较单一,除甲苯外,只需空气及水蒸气;
反应时除生成二氧化碳外,其它副产物生成少,工艺过程比较简单,设备投资少,水、电消耗低,在甲苯价格适宜条件下,此法可与异丙苯法相竞争。
6.环己烷法
由苯加氢得环己烷,再氧化得环己酮、环己醇和水,再进一步脱氢得苯酚和氢,其优点是投资低,产品质量好。
但环己烷成本比苯高,副产物氢必须合理利用。
由于环己酮是生产己内酰胺的中间体,在采用此法生产聚酰胺纤维时,用于生产苯酚受到了限制。
此外,还有常温常压一步法合成苯酚。
此法以铜钯为催化剂,直接用氧气氧化,同时电解,可以获得苯酚。
工艺上失活的铜催化剂,用氢作为还原剂还原,效果很好。
该法有望成为制造低成本苯酚的方法,得到工业应用。
在各种生产方法中惟有异丙苯法发展最快。
这种方法的最大优点是可以利用石油炼制过程中副产的丙烯及苯作原料,在生产苯酚的同时联产丙酮。
异丙苯法生产苯酚、丙酮最早由原苏联实现工业化,于1949年建成第一座工厂。
西方国家采用这一工艺路线的第一座工厂于1951年建在加拿大蒙特利尔,规模为年产3000t苯酚和2500t丙酮。
此后陆续建厂,1954年美国市场上首次出现异丙苯法合成的苯酚。
到60年代中期,异丙苯法合成苯酚的产量已占苯酚总产量的50%,70年代中期达90%以上。
异丙苯法不仅成为苯酚的主要生产方法,而且已经成为生产丙酮的有竞争性的路线之一。
中国从1958年开始异丙苯法合成苯酚和丙酮的研究工作,1970年形成了万吨级的工业生产能力。
目前北京、上海、抚顺、兰州都有异丙苯法苯酚生产装置。
异丙苯法生产已占总量的60%以上。
三、原料来源
异丙苯法合成苯酚,流程比较长,可以划分为异丙苯合成、过氧化氢异丙苯合成和过氧化氢异丙苯分解三个步骤,但这三个步骤是互相关联,甚至可以串联而连续化生产。
因此,把苯、丙烯、催化剂看成合成苯酚的最基本的原料。
其中苯是重要的芳香烃,为无色透明易挥发、易燃液体,沸点为80.1℃,熔点为5.5℃,相对密度(20/4)℃为0.879,不溶于水,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
苯具有芳香味,有毒,其蒸气于空气混合可形成爆炸性混合物,爆炸极限为1.5﹪~8.0﹪。
丙烯由石油烃裂解或石油裂化气分离获的。
丙烯为无色气体,略带甜味,气体相对密度(空气为1)为1.46,液体相对密度为0.5139(20℃时),沸点-47.7℃,熔点-185.2℃,临界温度91.4~92.3℃,临界压力4.5~4.56MPa。
丙烯的化学性质活泼,与空气可形成爆炸性混合物,爆炸极限为2.0﹪~11.0﹪,主要用于生产异丙醇、丙酮、甘油、合成树脂、合成橡胶、塑料、合成纤维等。
第二节异丙苯法合成苯酚工艺原理
一、异丙苯氧化反应原理及特点
过氧化氢异丙苯常温下为无色液体,沸点100~101℃,相对密度1.030,溶于烃类、丙酮、乙醇。
由异丙苯氧化制得。
异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(简称CHP)是一个液相氧化过程,其主反应式如下:
异丙苯的液相氧化与一般烃类的液相氧化相似,为自由基链锁反应历程。
由于反应生成的过氧化氢异丙苯在氧化条件下能部分分解为自由基,而加速链的引发,促进反应进行,本身即为反应催化剂,所以异丙苯的氧化反应是一种自氧化反应。
主反应机理如下:
氧化过程是放热反应,除生成CHP的主反应外,还有很多副反应。
一部分是通过自由基的支化反应产生的;
另一部分是由于CHP的稳定性较差,容易生成热分解、酸分解和碱分解等产物。
以上两类副产物还可能相互作用,生成新的副产物。
氧化过程的主要副产物是二甲基苯甲醇、苯乙酮和α一甲基苯乙烯及少量的甲酸、苯甲酸、苯酚、丙酮、乙烯、甲烷、枯酚、双酚
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